близу цинку здобуває позитивний заряд, а поблизу міді - негативний, тому в електроліті катіони йдуть до міді, аніони - до цинку. Реакцію можна провести і при прямому контакті окислювача з відновником, але тоді замість електроенергії отримаємо тепло.
Електродні рівновага - це стан, коли на одному і тому ж електроді з однаковими ненульовими швидкостями йдуть відновлення і окислення, так що сумарний струм через електрод дорівнює нулю. Якщо струм не дорівнює нулю, рівновага порушується, і потенціал відхиляється від рівноважного значення. Електрорушійна сила (ЕРС e) гальванічного елемента вимірюється в рівноважних умовах і дорівнює різниці рівноважних потенціалів: e = j1 - j2. Але для цього потрібно, щоб опір вольтметра було нескінченно велике. Якщо воно невелике, то в ланцюзі тече помітний струм, рівновага порушується, і вимірюється напруга U Електрод, на якому йде окислювання, називається анодом, а де йде відновлення - катодом. У гальванічному елементі анод - джерело електронів, тобто має негативний знак, катод - позитивний, а при електролізі все навпаки.
ФАКТОРИ, ЩО ВПЛИВАЮТЬ НА ЕЛЕКТРОДНИЙ ПОТЕНЦІАЛ
1. Найважливіший, звичайно, це природа електрода і електроліту (включаючи природу розчинника). Ми далі будемо детально розбирати окислювально-відновні властивості різних речовин, а поки - лише деякі міркування на найпростішому прикладі рівноваги металу з розчином його солі:
М (тв.) + m H2O (ж.) = [M (OH2) m] n + (ж.) + ne-(тв.).
На перший погляд може здатися, що цей процес аналогічний процесу іонізації атома: М (м.) = Мn + (р.) + ne-(р.). Енергія, необхідна для відриву електрона від атома, називається потенціалом іонізації I (а тут - сума n потенціалів іонізації). Чим нижче I і чим нижче j, тим легше метал віддає електрони, тим сильнішим восстановителем він є. Але все ж потенціал іонізації і електродний потенціал - це різні величини, вони відповідають різним процесам. У першому випадку іон утворюється з відособленого (газоподібного) атома, а в другому - атоми пов'язані в тверде тіло, і найчастіше досить міцно. Якби залізо або вольфрам складалися з незв'язаних атомів, вони б не були такими твердими і тугоплавкими! Для отримання вільних атомів з твердого металу потрібно затратити енергію атомізації. Чим вона більше, тим менш активний метал. Іон теж у першому випадку - газоподібний, у другому - сольватованих. При сольватації виділяється велика енергія, тому з увеліченіемР…Dсольв.НР… відновні властивості посилюються. Нарешті, й електрони в першому випадку газоподібні, а в другому - пов'язані в металі, і їх енергії відрізняються на роботу виходу електрона. Таким чином, електродні потенціали металів залежать не тільки від атомних властивостей, але і від міцності зв'язку атомів і електронів в простому речовині, від енергії сольватації. Якщо електрод інертний (НЕ витрачається і не утворюється, як Pt у водневому електроді), то його природа не впливає на рівноважний потенціал, але впливає на швидкість встановлення рівноваги. Тут електрод - каталізатор. Тому часто замість терміну "електродний потенціал" вживають "окислювально-відновний потенціал" або "редокс-потенціал".
2. Концентрації або парціальні тиску окисленої і відновленої форм.
Якісно ясно по принципом Ле Шательє: чим вище концентрація окисленої форми і чим нижче концентрація відновленої, тим сильніше ця система притягує електрони, тобто тим вище j. Кількісну залежність дає рівняння В. Нернста (без виводу):
j = j0 + (RT/nF) ln ([Ox]/[Red]), де
R і T - газова постійна і абс. температура, n - число електронів, що передаються до електродної реакції, [Ox] - концентрація (точніше, активність) або тиск окисленої форми в ступені, відповідної коефіцієнту в рівнянні, причому тут враховується не тільки сам окислювач, але взагалі всі реагенти, які стоять в одній стороні рівняння з окислювачем, а [Red] - те ж для відновленої форми, j0 - стандартний електродний потенціал. Як завжди, якщо речовина становить окрему тверду або рідку фазу, його активність за визначенням дорівнює одиниці і не пишеться; якщо речовина розчинена, то підставляється його молярна концентрація, а стандартним станом є 1 М розчин; якщо речовина плохорастворімое, то стандартне стан - його насичений розчин, тобто знову-таки рівновагу з окремою фазою розчиняється речовини, а якщо речовина в газовій фазі, то ставиться його парціальний тиск в атмосферах, а стандартне стан - 1 атм. Якщо все реагенти та продукти - в стандартних станах, то під логарифмом 1, другий доданок = 0, і j = j0. Якщо підставити коефіцієнт переходу від натуральних до десятковим логарифмам, числові значення R і F і прийняти Т = 298 ...
