дять відновники (аміни, сульфіти, тіосульфати, оксикислоти, солі двовалентного заліза). Окислювально-відновні системи знижують енергію активації стадії ініціювання з 146 до 50-84 кДж/моль. При розпаді гідропероксиду у присутності солей Fe2 + ронгаліт (НО-СН2-SO2Na) дозволяє легко переводити іони Fe3 + в Fe2 +, і цикл розпаду ініціатора повторюється:
+ Fe2 +? RO * + НО- + Fe3 +;
2Fe3 ++ 2НO- + НО-СН2-SO2Na? 2Fe2 ++ HO-CH2-SO3Na + H2O.
Неорганічна система персульфат-тіосульфат діє за схемою:
O8-2- + S2O3-2-? SO4-2- + S * O4- + S * 2O3-; S * O4- + Н2О? НSO4- + О * Н.
Утворені вільні радикали ініціюють полімеризацію мономерів.
На стадії обриву ланцюга утворюються нейтральні макромолекули при рекомбінації (зіткненні) макрорадикалів або в результаті їхніх диспропорционирования до двох нейтральних макромолекул:
(- CH2-CHX-) n-CH2-XHC * + R - (- CH2-CHX-) m-CH2XHC *?
? R - (- CH2-СНХ-) n-CH2-CHX-CHX-CH2 - (- CHX-CH2-) mR (рекомбінація), (- CH2-CHX-) n-CH2-XHC * + XHC * -CH2 - (- CHX-CH2-) mR?
? R - (- CH2-CHX-) n-CH2-CH2X + XHC=CH - (- CHX-CH2-) mR (диспропорционирование).
Вид реакції обриву ланцюга залежить від будови молекул мономера. Якщо мономер містить електроноотріцательний або громіздкий заступник (метилметакрилат), то ланцюг обривається шляхом диспропорціонування:
.
При полімеризації стиролу переважає рекомбінація макрорадикалів:
У міру росту ланцюга збільшується в'язкість системи, зменшуються рухливість макрорадикалів і швидкість їх рекомбінації, ростуть час їхнього життя і концентрація, що призводить до прискорення полімеризації на пізніх стадіях (гель-ефект) і погіршення механічних властивостей полімеру. Для регулювання ММ полімеру використовують реакцію передачі ланцюга шляхом введення в систему регулятора, наприклад меркаптану (RSH), або розчинника, особливо галогенсодержащими, наприклад тетрахлорида вуглецю:
~ CH2-HXC * + RSH? ~ CH2-CH2X + RS * (обрив матеріальної ланцюга),
RS * + CH2=СHX? RSCH2-HXC * (початок нової матеріальної ланцюга); або
~ CH2-HXC * + CCl4? ~ CH2-HXCCl + C * Cl3 (обрив матеріальної ланцюга),
CH2=СHX + C * Cl3? Cl3C-СН2-HXC * (початок нової матеріальної ланцюга),
або підвищення концентрації ініціатора до його індукованого розпаду:
~ CH2-HXC * + ROOR? ~ CH2-CHX-OR + RO *; * + CH2=СHX? RО-CH2-HXC * і т.д.
На відміну від реакції обриву ланцюга, вони обривають тільки матеріальну ланцюг - перестає рости число ланок у макромолекулі. При цьому вони самі стають вільним радикалом і продовжують кінетичну ланцюг, який вимірюється числом елементарних актів приєднання молекул мономера до активного центру в розрахунку на один вільний радикал, що утворився при ініціюванні реакції полімеризації. З підвищенням температури та кількості регулятора внаслідок прискорення реакцій передачі ланцюга і придушення реакцій росту ланцюга утворюються низькомолекулярні речовини (реакція теломеризації), які можна виділити і використовувати для отримання нових полімерів.
Кінетика ланцюгової полімеризації з конверсії (ступеня перетворення) мономера характеризується S-подібної кривої з п'ятьма ділянками (рис.7):
· ділянку інгібі?? рования, коли концентрація вільних радикалів мала, і вони не можуть почати ланцюговий процес полімеризації (1);
· ділянку прискорення полімеризації, де починається основна реакція перетворення мономера в полімер, при цьому швидкість реакції зростає (2);
· ділянку стаціонарного стану (прямолінійний ділянку), де витрачається основна кількість мономера з постійною швидкістю (3);
· ділянку уповільнення полімеризації у зв'язку з різким зменшенням концентрації мономера (4);
· припинення основної реакції у зв'язку вичерпанням всього мономера (5).
Рис.7. Типова кінетична крива ланцюгової радикальної реакції
Швидкість реакції ініціювання пропорційна концентрації введеного ініціатора [I]: Vи=kи [I], де kи - константа швидкості реакції ініціювання. Швидкість реакції росту ланцюга пропорційна добутку концентрацій зростаючих макрорадикалів [М *] і молекул вільного мономера [М]: vр=kр [М *] [М], де kр-константа швидкості реакції росту ланцюга. Швидкість реакції обриву ланцюга пропорційна квадрату концентрації соударяющихся макрорадикалів: Vобр=kобр [М *] 2. Швидкість полімери...
