+ Н 2 О + МоО 5 (1.17)
2МоО 3 + 0,5о 2? 2МоО 3 (1.18)
або
СН 3 ОН + 0,5о 2? СН 2 О + Н 2 О + 147,4кДж (1.20)
Лімітуюча стадія як ОСНОВНОЇ, так и побічної Реакції - Взаємодія метанолу Із Поверхнево кісним, тобто Основний хімічний акт. Утворююча вода оказує гальмуючу дію на обідві Реакції. Крім того, метанол гальмує окиснення формальдегіду до окису вуглецю и води.
Окісні каталізатори Менш чутліві до домішок, чем срібляній и его аналоги. Вирази для швідкості Реакції (1.4) та (1.5) - (1.7) при постій ній температурі мают вигляд [3]:
(1.21)
Та, (1.22)
Де та - константа швідкості лімітуючої Стадії, 1, a2, a3, b1, b2, b3 - кінетічні КОЕФІЦІЄНТИ.
Рівняння Ареніуса для та у мл/(м2с) та зерен каталізатора визначеного розміру запропоновані у форме [3]:
1=2,33 * 108exp (- 18500/RT) (1.23) 2=2,05 exp (- 3600/RT) (1.24)
Для ПІДТРИМКИ актівності каталізатора реакцію необходимо Проводити у надлишком кісним, оскількі у протилежних випадка під дією метанолу и формальдегіду каталізатор Швидко руйнується. Із цього, з урахуванням між Вибух реакційніх сумішей, віпліває важлівіша відмінність Отримання формальдегіду на Окісна контактах: реакцію проводять при співвідношенні реагентів и Повітря нижчих ніжньої Межі Вибух, тобто при складі метанолу в віхідній суміші НЕ более 7-8%. Із порівняння рівнянь k1 та k2 бачим, что ЕНЕРГІЇ актівації головної Реакції більш чем у п ять разів перевіщує тієї ж Показник побічної Реакції І, тому, вихід формальдегіду винен збільшуватісь при підвіщенні температури. Альо Було доведено, что при температурі вищє 4000С каталізатор втрачає Активність. Крім того, при перевіщенні цієї Межі, з являються значні Втрати формальдегіду через термічній розпад. З урахуванням ціх СПІВВІДНОШЕНЬ, робоча температура процесса підтрімується на Рівні 350-3900С [3].
Процеси окисного дегідрування мают тепловий ефект, что поклади від Частки реакцій окиснення ї владно дегідрування. Оскількі окиснення всегда протікає з віділенням тепла, введенням тихий або других кількостей кісним можна широко варїруваті тепловий ефект сумарної Реакції. Це є одним з Перевага окисного дегідрування - усуваються ендотермічність процесса ї необходимость у постійному підігріві реакційної системи [3].
Дуже Важлива особлівістю реакцій дегідрування є їхня оборотність. Очевидно, что для ендотермічніх реакцій дегідрування Підвищення температури буде Сприяти Зсуви рівновагі вправо. Температурні залежності Вільної ЕНЕРГІЇ дегідратації спіртів зображені на малий. 1 [1]. Блізькі до нуля або негатівні значення? G ° Указуються на можлівість практичного Здійснення ї на зсув рівновагі у відповідності рівнянням:
(1.24)
Як видно з (малий. 1), рівновага более зміщена вправо у вторинно спіртів (при утворенні кетонів), а менше - для Первін спіртів (особливо для метанолу), что дають при дегідруванні Альдегіди.
Як видно з (малий. 2), рівновага Реакції дегідрування (1.3) i окислюваності (1.4) істотно зрушена у БІК Утворення продуктов Реакції [3]. Значення констант рівновагі для реакцій окисного дегідрування значний вищє, чем для простого дегідрування. Це означає, что Реакція (1.4) может розвіватіся до практично полного вічерпування реагенту, узятого в недоліку, у цьом випадка кісним, невітраченій метанол может піддаватіся лишь простому дегідруванню або побічнім перетворенням.
Малюнок 1 - температурний залежність констант рівновагі Реакції дегідрування (3) й окислення (4)
При дегідруванні через відщіплення водних всегда відбувається Збільшення ОБСЯГИ газів, І, отже, підвіщенню ступенів конверсії спріяє низьких ТИСК, того ЦІ процеси здійснюють при атмосферному тиску, а в Деяк випадка під вакуумом, або, розбавляючі реакційну масу газом або парою, что веде до зниженя парціальніх тісків реагентів и зростанню рівноважного ступенів конверсії. Зниженя парціального тиску реагентів дозволяє такоже знізіті температуру процесса ї тім самим Зменшити Утворення побічніх продуктов.
Малюнок 2 - температурний залежність Вільної ЕНЕРГІЇ дегідрування спіртів
- СН3ОН НСНО + Н2;
- С2Н5ОН СН3СНО + Н2;
- СН3СН (ОН) СН3 СН3СОСН3 + Н2
ЗАСТОСУВАННЯ каталізаторів дозволяє досягті вісокої швідкості процесів при порівняно нізькій температурі, коли галі не одержують значного розвитку побічні Реакції.
каталізатори реакцій дегідрування ї гідрування [1] можна розділіті на следующие групи:
1. метали VIII групи (Fe, Co, Ni, Pd, Pt) i I групи (Cu, Ag);
2. окисли Деяк металі...
