творився алюмінат (9) окислюють повітрям до оксиду (21) (через проміжний пероксид 20), який далі гідролізують сірчаної кислотою:
Приєднання гідроалкілалюмінія тільки по винильной групі і впровадження кисню по зв'язку C-Al знаходиться під стереоконтролем стерически об'ємних ізобутільних груп.
Частково цитронеллол виділяють з геранієвої масла, яке виробляють з цілих рослин роду Pelargonium, вирощуваних головним чином в Реюньйоні. Це недороге масло володіє запахом троянди і герані з м'ятними тонами. Його широко застосовують в якості аромату для мив і косметичних продуктів.
Головними компонентами цього олії є (-) - цитронеллол (до 50%), гераніол (до 25%) і третинний спирт дієнового ряду ліналоол (до 13%), а решта припадає на 120 інших речовин, в основному, терпеноідной будови.
Геранієве масло в рамках ароматерапії захищає від простудних захворювань або сприяє їх пом'якшенню. Крім того, воно підвищує розумову активність, знімає напругу нервової етіології, стимулює імунну систему і процеси відновлення клітин, що важливо для загоєння ран, опіків, обморожень і виразок. Відомо його протидіабетичний і антігастрітное дію.
Найважливішими представниками цієї групи спиртів (та й всього ансамблю запашних речовин) є транс-ізомер 3,7-диметил - 2,6-октадіен - 1-олу (гераніол, 4) і цис-ізомер ( нерол, 5), які володіють запахом троянди. Гераніол (4) присутня в Геранієве, рожевому, лемонграссовом та ряді інших ефірних олій. Він є складовою частиною ароматичної гами прянощі мускатного горіха. Його виробництво в світі перевищує 10000 тонн на рік. Гераніол користуються як віддушки для мила, косметичних композицій і миючих засобів, а також в якості запашного компонента в парфумерних композиціях. Нерол (5) міститься в рожевому, іланг-іланговим і бергамотний ефірних маслах. Його застосування аналогічно Гераніол. Ці запашні речовини виділяють із зазначених масел в промислових масштабах.
монотерпенові спирти (4) і (5) присутні у винограді, і поряд з Цитронелол надають аромат мускатним винам і Рислінг. Гераніол - головний компонент пальмарозового масла, одержуваного з трави Cymbopogon martini S. відгонкою з водяною парою і має приємний запах з нотами троянди і трави. Крім гераниола в маслі ідентифіковані його ефіри і микроколичества похідних піридину і піразин. Подібні гетероциклічні сполуки мають дуже низькі пороги нюху і, як вважають, беруть участь у формуванні основного аромату цієї олії, цінного для парфумерії, косметики та ароматерапії. Масло служить антидепресантом і антисептиком, а також лікує шкірні захворювання і має тонізуючу дію.
Співвідношення ароматизирующих компонентів (4-6) у виноматеріалах схильне до зміни завдяки аллільном ізомеризації, заснованим на рівноважних Гідратаційні-дегідратаційних процесах, повільно відбуваються при витримуванні вина:
У промисловості гераніол (4), нерол (5), а також ліналоол (6) отримують за схемою, в основі якої лежить переробка 6,6-диметил - 2-метіленбіцікло [3.1.1.]-гептана (? -пінен, 7). Це з'єднання утворюється із гарним виходом за сульфатної варінні деревної тріски у виробництві целюлози і паперу. Суміш пінен, що міститься в сульфатному скипидарі, піддають ректифікації і виділяють індивідуальні?- І?-пінен. Під впливом високої температури від 400 до 700оС?-пінен (7) деціклізуется з утворенням 7-метил - 3-метіленокта - 1,6-дієн (мирцен, 8). При гидрохлорировании сухим HCl у присутності CuCl мирцен перетворюється на суміш аллілхлорідов (9-11). Слід підкреслити, що у відсутності каталізу полухлорістой міддю приєднання HCl відбувається по пропеніліденовому фрагменту, що вказує на координуючу (темплейтную) роль солі міді (I) в комплексі (А) по сполученого дієнового фрагменту:
Аллілхлоріди (9-11) легко ізомеризуються один в одного і їх співвідношення в реакційній суміші може в значній мірі змінюватися. Нуклеофільне заміщення атома хлору на ацетатну групу в залежності від умов його проведення призводить або до ліналілацетата (3) (у середовищі AcOH і в присутності триетиламіну як акцептора HCl; SN1-заміщення), або до суміші неріл- і геранілацетат (13 і 14, відповідно ; сухий AcONa та каталітичні кількості триетиламіну або уротропіну; SN2-заміщення). Наступним гідролізом ефірів (12-14) отримують вільні спирти (4-6). Ліналоол (6) може бути изомеризовать в суміш неролі і гераниола при нагріванні над ванадієві каталізатором. Транс-ізомер (4) легко ізомеризується в цис-ізомер (5) під дією лугу. Суміші неролі з Гераніол поділяють на індивідуальні ізомери тонкої фракційної дистиляцією або обробкою хлоридом кальцію, причому нерол залишається в розчині, а комплекс гераниола з CaCl2 випадає в осад. Нагадаємо, що селективне гідрування на нікелевому каталізаторі суміші неролі і гераниола...
