Р 1=10 +3 gRT /? k f.
Цього тиску можна досягти як шляхом зміни концентрації реагентів, так і шляхом введення інертного газу, оскільки це загальний тиск суміші. Підвищення тиску призводить до того, що все частіше відбувається загибель активних центрів при потрійному зіткненні активного центру з двома частками, в результаті чого відбувається обрив ланцюга. Наприклад, при окисленні водню обрив ланцюга відбувається по реакції (М - третя частка)
Н + О 2 + М? Н О 2 + М, Н О 2 + Н? Н 2 + О 2.
Швидкість обриву ланцюгів в такому випадку
vt=2 10 березня kt? p 2 (RT) - 2 n.
Критичне умова vf=vt призводить до верхньої межі придушенню:
P 2=10 Березня k f RT/2k t [1].
. 2 Залежність області займання від температури
Оскільки до t залежить від температури за експоненціальним законом ехр (-E f/RT), а частота потрійних зіткнень z ~ u 2 ~ Т, то
р 2=p 2 0 exp (-E f/RT)
збільшується із зростанням температури. Навпаки, р 1 з ростом температури зменшується, так як завжди E g lt; Е f і
P 1=Р 1 0 ехр (E f - E g)/RT.
Внаслідок такого антібатного температурного ходу обидва межі сходяться при температурі Т м («півострів півострова займання»), коли p 1=р 2. Ця температура визначається рівністю
Т м=(2E f - Е g)/[Rln (р 2 0/р 1 0)].
При Т lt; Т м ланцюгова розгалужена реакція не реалізується, т. Е. Т м - це критична температура, нижче якої ланцюгове займання неможливо. При Т lt; Т м обрив ланцюгів на поверхні і в об'ємі відбувається швидше, ніж розгалуження, і тому неможливо прогресивний розвиток реакції [1].
4.3 Критичні розміри реактора
Якщо обрив ланцюга на стінці протікає досить ефективно (? ~ 1), то поблизу нижньої межі по тиску обрив ланцюгів лімітується дифузією активних центрів до поверхні. Критичне умова залежить в таких випадках від конкуренції двох процесів: ефективного зіткнення активного центру з реагентом з наступним розгалуженням ланцюга і зіткнення активного центру зі стінкою з обривом ланцюга. При цьому виникає градієнт концентрації активних центрів по перетину реактора: чим ближче до поверхні, тим менше концентрація активних центрів. Суворе рішення цієї задачі можна отримати в рамках дифузійного рівняння. Для випадку циліндричного реактора рішення такого рівняння призводить до вираження р 1=23 D d - 2, де d - діаметр судини. Оскільки в газі коефіцієнт дифузії D=D 0 d - 1, то критичне умова g=f набуває вигляду
kf fp 1 (R t) - 1=23D 0 RT d - 2 p 1 - 1
і для нижньої межі по тиску виходить вираз
P1=RT/d ().
З цієї формули випливає, що існує ще і критичний розмір (діаметр) реакційного судини: у великому реакторі спостерігається ланцюгове займання, в маленькому реакторі - ні. Як і у випадку обриву ланцюгів в кінетичному режимі має місце залежність критичних умов від форми посудини (для плоского судини g=9,9DRTd - 2, для сферичного g=39,5DRTd - 2) [1].
5. Кінетика ланцюгових реакцій з виродженим розгалуженням ланцюгів
виродженням розгалуження ланцюгів - утворення радикалів з молекулярних продуктів ланцюгової реакції. Швидкість розпаду продуктів на радикали набагато менше питомої швидкості продовження ланцюгу активними центрами (розгалуження ланцюга відбувається за участю активних центрів зі швидкістю, сумірною зі швидкістю продовження ланцюгу). Ланцюгова Вироджуючись розгалужена реакція протікає зазвичай в стаціонарному режимі, і її можна розглядати як ланцюгову неразветвленную реакцію, в ході якої накопичуються продукти - ініціатори [4].
За механізмом ланцюгових реакцій з виродженим розгалуженням протікає окислення киснем ряду вуглеводнів і споріднених сполук, а також повільне окислення сірководню.
При окисленні вуглеводнів ланцюгова реакція здійснюється в результаті чергування елементарних стадій продовження ланцюгу
R + O 2? RO 22 + RH? ROOH + R
Утвориться гідроперекис може розпадатися по реакції
RООН? RO + ВІН (1)
або по реакціях
RО-ОН + H-ООR? RO + H 2 O + RО 2, (2) О-ОН + Н-R? RO + H 2 O + R (3)
з утворенням двох вільних радикалів, що ініціюють дві нові ланцюги. При високотемпературному окисленні вуглеводнів ...
