и зростанні g зі збільшенням Р станеться перехід від нестаціонарного самоприскорюється режиму до стаціонарного. Наведені залежності визначають існування для газових розгалужено-ланцюгових реакцій нижнього і верхнього меж ланцюгового вибуху, або, так званого, півострова самозаймання (малюнок 2). Наявність нижнього (першого, Р1) і верхнього (другого, Р2) меж займання часто доповнюється третім межею. Стаціонарне протікання процесу при постійній Т і при Р gt; Р2 знову переходить при досягненні тиску Р3 в нестаціонарне. Це відбувається через порушення умов изотермичности, тобто при переході критичного умови теплового вибуху. Третій межа називають також тепловим межею самозаймання [3].
Малюнок 2 - Півострів займання для суміші водню з киснем (за даними Д.І. Коппа, А.А. Ковальського, А.В. Загуліна, Н.Н. Семенова) [2].
4. Критичні явища
Важливою кінетичної особливістю розгалужених ланцюгових реакцій, яка відрізняє їх від інших реакцій, в тому числі і ланцюгових, є критичні, або граничні явища. Для систем, які перетворюються за механізмом ланцюгових розгалужених реакцій, характерна наявність умов, коли реакція протікає дуже повільно, і умов, коли реакція протікає швидко, часто з вибухом. Перехід від одного режиму до іншого відбувається при незначній зміні умов в області критичного їх значення. Так, наприклад, пари фосфору при фіксованому співвідношенні [Р 4: О 2] реагують з киснем в області тиску р, яке укладено між двома граничними тисками р 1 і p 2: р 1 lt; р lt; Р 2. При р lt; р 1 і р gt; P 2 пари фосфору не реагують з киснем. Область займання залежить і від складу суміші, так що критичне умова займання описується рівнянням (C 1 і С 2 - константи)
З 1 + З 2 [0 2] 2 + [0 2] [Р 4]=0.
Область розвитку ланцюгової розгалуженої реакції залежить і від температури. При фіксованому складі суміші і р - const існує температура, вище якої спостерігається швидка реакція, а нижче якої реакція не протікає. У координатах р - Т область займання для ланцюгової розгалуженої реакції має вигляд півострова з мисом T min так що при Т lt; T min реакція не протікає при будь-якому тиску в системі.
Граничні явища пояснює загальна теорія ланцюгових розгалужених реакцій. У ланцюгової неразветвленной реакції концентрація активних центрів п залежить тільки від швидкостей ініціювання vi і обриву (vt=gn, де g - питома швидкість обриву ланцюгів в присутності інгібітора InH, g=k InH [InH]), в квазістаціонарному режимі п=vj/g.
У ланцюгової розгалуженої реакції ситуація принципово інша. Акти розгалуження забезпечують можливість прогресивного збільшення концентрації активних центрів в часі. При обриві і розгалуженні ланцюгів по реакції 1-го порядку з питомими швидкостями g і f відповідно швидкість зміни концентрації активних центрів п описується рівнянням
/dt=v i - (g - f) n.
Можливі два принципово різних режими протікання реакції. Квазістаціонарний, коли g gt; f, т. е. обрив переважає над розгалуженням; тоді п=vi/(g - f)=const, починаючи з t gt; (g -f) - 1 і нестаціонарний, коли f gt; g, т. е. переважає розгалуження. У цьому випадку концентрація активних центрів безупинно наростає в часі, і якщо не брати до уваги витрачання реагентів і зміни в часі vi, g і f, то
п=vi (f - g) - 1 (e (fg) t - 1).
Критичним умовою переходу системи з одного стану в інший є рівність f=g. Таким чином, ланцюгова реакція з розгалуженням протікає як самоускоряющіхся процес тільки тоді, коли активні центри швидше вступають в акти розгалуження, ніж в акти обриву [1].
. 1 Межі займання по тиску
При низькому тиску газу в реакторі активні центри швидко досягають стінки реактора, адсорбуються на ній і рекомбінують: відбувається обрив ланцюгів на стінці. Якщо ймовірність s рекомбінації на стінці мала (? «1), то обрив ланцюга відбувається після багаторазових зіткнень активного центру з поверхнею і не лімітується їх дифузією до поверхні. У цьому випадку концентрація активних центрів однакова в обсязі всього реактора, а швидкість обриву ланцюгів
v t=gn=250 (S/V) u? n,
де S і V - поверхня і об'єм реактора; u- середня теплова швидкість руху частинок.
Розгалуження ланцюга відбувається зазвичай по реакції і активного центру з молекулою зі швидкістю
vf=kf [реагент] n=10 - 3 kf? p (RT) - 1 n,
де? p ~ парціальний тиск реагенту.
Критичний перехід спостерігається при виконанні рівності f=g або vf=vt, звідки випливає вираз для нижнього критичного тиску ...
