. У результаті реакції утворюються низькомолекулярні продукти конденсації - органосілоксани лінійної структури і етилацетат [42,43,44]. В якості каталізатора реакції використовується FeCl3, AlCl3, толуолсульфокіслоти, соляна кислота і сілонолят натрію.
Так само відомо, що ангідриди карбонових кислот у присутності ZnCl2, FeCl3, сірчаної і хлорного кислот розщеплюють силоксановую зв'язок в ціклосілоксанах і гексаалкілдісілоксанах [45].
У даній роботі в якості об'єктів дослідження були взяті гексаметілдісілоксан, пропіоновий ангідрид і хлористий цинк в якості каталізатора.
Синтез MQ - смоли із співвідношенням M: Q=2: 1 проводили наступним чином. На першій стадії проводили розщеплення гексаметілдісілоксана пропіоновим ангідридом у присутності 5% мас. хлористого цинку (безводного) за схемою:
Схема №1
У результаті реакції утворився тріметілпропіоноксісілан, службовець заготівлею M - ланки.
На другій стадії до отриманого тріметілпропіоноксісілану додавали поліетоксісілоксан (етилсилікат - 40) і проводили гетерофункціональних конденсацію в перебігу 1:00, в ході якої отримували форполімер.
На рис. № 8 приведений ЯМР 1H - спектр проміжного продукту (форполимера), отриманого на другій стадії.
Рис. №8: ЯМР 1H - спектр проміжного тріметілпропіоноксісілана.
На користь протікання гетерофункціональних конденсації служить наявність сигналів протонів в області 0,05? 0,300 м. д., що відповідають групам - OSi (CH3) 3.
Далі до отриманого форполімер додали 33% - ную водний розчин соляної кислоти і піддавали гидролитической поліконденсації протягом 5:00. У результаті був отриманий безбарвний в'язкий полімер (смола Б) з виходом 60%. Продукт Б був досліджений методами елементного аналізу, ЦПХ і ЯМР 1H та 29Si - спектроскопії. Дані елементного аналізу близькі до ланки {[SiO2] [O0,5Si (CH3) 3] 2}: 38,17 1,36 328,94 2,41 5,37,68 7,41 16,8
Рис.9: Гель - хроматограмма смоли Б.
На ЦПХ продукту реакції спостерігається унімодальне розподіл. Mw=1303,5. Mn/Mw=1,16.
За даними ЯМР 1H - спектроскопії (рис.9) продукту Б виявилося неможливим розрахувати кількість залишкових етокси - груп.
Рис.10: ЯМР 1H - спектр смоли Б.
На ЯМР 29Si - спектрі присутні сигнали ланок Q2, Q3, Q4. співвідношення їх склало: Q2=- 98,8?- 99,4; Q3=- 100,3?- 104,6; Q4=- 105,2?- 110,8. Загальна кількість дефектних ланок в продукті Б склало 24,7%.
За аналогією з продуктом А було проведено блокування дефектних ланок QOH триметилхлорсиланом в середовищі толуолу з використанням акцептора HCl піридину.
Рис.11: ЯМР 29Si - спектр смоли Б.
У результаті був отриманий безбарвний в'язкий прозорий полімер з виходом 94%. Тріметілсілільное похідне продукту Б було досліджено за допомогою елементного аналізу, ЦПХ і ЯМР 1H та 29Si - спектроскопії. Вміст залишкових етокси - груп виявилося також порівнянно з похибкою розрахунку за даними ЯМР 1H - спектроскопії.
Рис.12: ЯМР 1H - спектр тріметілсілільного похідного смоли Б.
Рис.13: ЯМР 29Si - спектр тріметілсілільного похідного смоли Б.
На ЯМР 29Si - спектрі присутні сигнали ланок Q2, Q3, Q4. Співвідношення їх склало: Q2=- 99,4?- 99,7: Q3=- 100,1?- 104,6: Q4=- 105,2?- 110,8. Загальна кількість дефектних ланок склало 16%.
Рис.14: Гель - хроматограмма тріметілсілільного похідного смоли Б.
На ЦПХ тріметілсілоксіпроізводного продукту Б присутній один пік, що відповідає средневесовой молекулярній масі Mw=1300,5 і індексу полідисперсності Mn/Mw=1,1.
Таким чином, за розробленою нами методикою синтезу MQ - смоли був отриманий продукт Б володіє меншою кількістю дефектних Q - ланок в порівнянні з продуктом А, отриманим за методом синтезу з патенту [46]. Тріметілсілілірованіем продуктів А і Б вдалося знизити вміст ланок QOH. Однак у випадку продукту Б відсоток вмісту дефектних Q - ланок виявився нижче.
Висновки
1. Вперше проведена реакція отримання MQ - смол при взаємодії гексаметілдісілоксана, тетраетоксисилану (етилсилікату - 40), пропіонового ангідриду і хлористого цинку.
2. Встановлено, що при проведенні реакції за відомою методикою виходить велика кількість дефектних ланок Q OH, ніж при розробленою нами методикою. Кількість підтверджено ЯМР 29 Si - спектром.
Список використаної літератури
1. Молчанов Б.В., Чупрова Е.А., Чернишов Е.А. та ін. Органосілоксани, містять в основному ланцюзі структурні фрагменти двоокису кремнію//Оглядова інформація: Сер. Елементоорганічні з'єднання та їх застосування. М .: НІІТЕХІМ, 1984.
. Lewis LN, Wengrovins JH, Burnell ...
