- OCH 2 - CH 3); 1,26 (c, 3H, - OCH 2 - CH 3).
Спектр ЯМР 29 Si (?, м. д.): 8,55 - 10,21 (M);- 104,57?- 99,35 (Q 1 - Q 3);- 110,77?- 105,16 (Q 4).
Обговорення результатів.
Як згадувалося в літературному огляді, області застосування MQ - смол досить широкі. Однак, що стосується структури MQ - сілоксанов, то вона остаточно не з'ясована. В даний час прийнято вважати, що молекули цих сполук побудовані з кластерів четирехфункціональних силікатних груп (Q), обрамлених монофункціональними тріметілсілоксі групами (M). Просторова сильно зшита структура MQ - смол характеризується наступними параметрами: співвідношенням M і Q - ланок, молекулярною масою і вмістом Si - OH і Si - OR - груп. Для кількісного визначення цих параметрів використовують стандартні методи аналізу: ЯМР 29 Si і 1 H - спектроскопію, гельпронікающую хроматографію (ЦПХ), ІЧ - спектроскопію.
Відповідно групи Si - OH і Si - OR присутні у складі Q - ланок. Залежно від кількості цих функціональних груп у одного атома кремнію розрізняють ланки: Q 1, Q 2, Q 3, Q 4 (див. Рис.1) [39].
Рис. 1: Структури ланок Q1, Q2, Q3 і Q4, де R=H, Et
Як правило, традиційні методи синтезу MQ - смол, засновані на гидролитической поліконденсації зі - мономерів, призводять до утворення полідисперсних продуктів з високим вмістом цих функціональних груп.
Зважаючи на це викликає певний інтерес розробка методів синтезу MQ - смол, що володіють меншою дефектностью Q - ланок і зниженою полідісперстностью.
Для початку в нашій роботі був відтворений синтез MQ - смоли, наведений у патенті [27], на основі гексаметілдісілоксана і продукту часткового гідролізу тетраетоксисилану (етилсилікат - 40) в середовищі оцтової кислоти в присутності каталітичних кількостей триметилхлорсилан. Співвідношення M: Q було вибрано 2:
. У результаті був отриманий безбарвний в'язкий прозорий полімер (смола А) з виходом 73%.
Даний продукт був досліджений методами елементного аналізу, ЦПХ, а також ЯМР 1H та 29Si спектроскопії.
Рис. 2: Гель - хроматограмма смоли А.
Рис.3: ЯМР 1H - спектр смоли А.
Дані елементного аналізу відповідають структурному ланці {[SiO2] [O0,5Si (CH3) 3] 2}. На гель - хроматограмме (рис.2) видно унімодальне розподіл зі средневесовой молекулярною масою=1242, індекс полідісперстності=1,2. За ЯМР 1H спектру смоли А розраховували вміст залишкових етокси - груп в продукті, яке склало 7,0%. За ЯМР 29Si - спектру оцінювалося зміст дефектних Q - ланок (Q1, Q2, Q3).
За даними роботи [39] хімічний зсув ланок Q1, Q2, Q3 і Q4 проявляються в областях - 89,0?- 89,2 м. Д .;- 92,4?- 98,2 м. Д .;- 99,2?- 106,6 м. Д .; і - 106,8?- 114,0 м. Д. Відповідно.
Рис.4: ЯМР 29Si - спектр смоли А.
На ЯМР 29Si смоли А присутні відповідно сигнали Q2, Q3 і Q4 - ланок. Процентне співвідношення Q2: Q3: Q4 склало відповідно: - 97,7?- 98,8 м. Д .;- 100,3?- 103,6 м. Д .;- 107?- 109,6 м. Д. Загальна кількість дефектних ланок Q2 і Q3 в смолі 42%. Зважаючи на великий відсоток дефектності Q - ланок в продукті А була проведена реакція блокування силанольних груп при дії на них (CH3) 3SiCl (реакція тріметілсілілірованія) за відомою методикою [40,41]:
Реакцію проводили в середовищі толуолу, як акцептора хлористого водню використовували піридин. У результаті був отриманий безбарвний в'язкий прозорий полімер з виходом 87%.
Рис. 5: ЯМР 1H - спектр тріметілсілільного похідного смоли А.
Цей продукт був вивчений методами елементного аналізу, ЦПХ, ЯМР 1H та 29Si - спектроскопії.
Судячи по спектру ЯМР 1H вміст залишкових алкокси - груп залишилося колишнім 7,0% (рис. 5). На спектрі ЯМР 29Si (рис.6) тріметілсілільного похідного смоли А присутні сигнали ланок Q3 і Q4. зміст дефектних ланок Q3 склало 20,7%.
Рис.6: ЯМР 29Si - спектр тріметілсілільного похідного смоли А.
Рис.7: Гель - хроматограмма тріметілсілільного похідного смоли А.
На гель - хроматограмме даного з'єднання так само спостерігається як і у випадку вихідної смоли А унімодальне розподіл. Средневесовой молекулярна маса продукту тріметілсілілірованія смоли А склала 1 198, індекс полідісперстності=1,2.
Таким чином блокування функціональних груп триметилхлорсиланом в смолі А дозволило знизити вміст дефектних Q - ланок вдвічі. Однак, ступінь дефектності Q - ланок залишається досить великою.
Представляє інтерес отримувати MQ - смоли з меншим вмістом дефектних Q - ланок. Нами запропонований інший метод отримання MQ - сілоксанов, заснованої на реакції гетерофункціональних поліконденсації. Відомо, що алкіл (арил) алкоксісілани в присутності каталізаторів вступають в реакцію ступінчастою конденсації алкіл (арил) ацетоксісіланамі...
