>
Твори розчинності сульфідів коливаються і залежно від умов їх утворення: pH середовища, температури розчину, швидкості і тривалості насичення розчину газоподібним сірководнем та інших факторів.
При аналізі по сірководневої схемою часто попередньо виділяють з аналізованого речовини елементи у вигляді летючих сполук за допомогою реактивів, зазначених у дужках: Si (HF); Se, As, Ge (HBr + Br2); Os (HNO3); Ru (HClO4); Re (H2SO4), а також групу благородних металів: Au, Ag, Pt, Pd (Ir, Rh, Hg виділяються неповно).
Осадження ведуть з гарячого розчину, насичуючи його газоподібним H2S, витримують при 70-90 ° С 10-15 хв, охолоджують і знову насичують H2S, закривають посудину і залишають на 15 хв. У присутності молібдену після пропускання H2S додають трохи Н2О2 і знову насичують H2S.
З суміші сульфідів виділяють V групу дією надлишку (NH4) 2S2 при слабкому нагріванні.
Для осадження III групи кислий розчин нейтралізують NH4OH (без), додають надлишок його, насичують H2S і знову додають NH4OH. У присутності заважають аніонів разом з III осідає і II група, тому ці аніони попередньо повинні бути вилучені. У сучасних умовах це найпростіше зробити за допомогою аніоніти. Крім того, найбільш часто зустрічається іон можна осадити іонами Fe3 + в ацетатному буфері при нагріванні, а також іонами Zr (IV) або Ti (IV) в солянокислом та іонами Sn (IV) - в азотнокислом розчині.
Осадження II групи проводиться (NH4) 2СО3 при нагріванні в амонійному буферному розчині.
Як видно з наведеної схеми класифікації, при дії сірководню на розчин складної суміші катіонів всіх груп катіони I і II груп не випадають в осад у вигляді сульфідів, а обложені сульфіди можуть бути виділені в певній послідовності. Ця послідовність обумовлюється концентрацією сульфід-іона, яка, у свою чергу, безпосередньо залежить від концентрації іонів водню в аналізованому розчині. Концентрація іонів сірки в розчині регулюється слабкою сірководневою кислотою, дисоціює за двома сходами з константами дисоціації К1 і К2 відповідно:
H2S? HS- + H + К 1=8,9? 10 - 8? S2- + H + К2=1,3? 10-13
Для реакції H2S? ? 2H + + S2 ?? константа дисоціації
.
Концентрація насиченого розчину H2S при нормальному тиску і 25 ° С дорівнює або менша 0,1 моль? л - 1 Тоді [H +] 2? [S - 2]=1,2? 10-21 моль? Л - 1, т. Е. Концентрація сульфід-іона обернено пропорційна квадрату концентрації іонів водню. Таким чином, змінюючи концентрацію іонів водню, можна управляти концентрацією іонів сірки.
Порівняння величин творів розчинності сульфідів дозволяє розділити їх на дві групи. Одна з них має значення творів розчинності порядку 10-15-10-23, інша - порядку 10-27-10-50. Кордон пролягає між сульфідами цинку і кадмію: ПРZnS=2,5? ? 10-22; ПРCdS=7,9? ? 10-27.
Створивши концентрацію іонів сірки, дозволяє повністю осадити сульфід кадмію і залишити в розчині іон цинку, можна відокремити сульфід кадмію і все менш розчинні сульфіди від сульфіду цинку і більш розчинних сульфідів.
Умовною межею повного осадження кадмію можна вважати його концентрацію, рівну 10-6 моль? л - 1. Для іонів сірки
моль? л - 1.
Така концентрація сульфід-іона утворюється в розчині H2S при концентрації H +, рівної
Концентрації катіона в аналізованому розчині зазвичай близькі до 0,01 моль? л - 1. Якщо концентрацію цинку прийняти рівною цій величині, то твір концентрацій іонів [Zn2 +]? [S2-]=0,01? 7,9? 10-21=7,9? 10-23, що менше величини добутку розчинності сульфіду цинку ПРZnS=2,5? 10-22.
Отже, іон Zn2 + і всі іони, для яких твори розчинності сульфідів більше, ніж для ZnS, осідати не будуть.
Рівновага в системі осад - розчин встановлюється не відразу. Відомо, що розчинність сполук змінюється з часом (найбільша розчинність - у свіжоосадженого з'єднань). У разі сульфідів це пов'язано, насамперед з тим, що вони осідають в метастабільних і більше розчинних модифікаціях, які при зберіганні сульфідів переходять у більш стабільні і менш розчинні форми. Ці форми різняться структурою кристалічної решітки, іноді кольором (a-MnS - рожевий, b -MnS - зелений) і величинами творів розчинності. Тому при розрахунках умов поділу сульфідів шляхом регулювання кислотності розчину варто використовувати табличні значення ПР тільки свіжоосадженого форм (як правило, більш розчиняються).
У процесах поділу іонів у вигляді сульфідів помітну роль відіграють процеси сорбції і після осадження (призводять до неповного поділу, зокрема кадмію та цинку), а також утворення стій...
