У багатьох випадках реакції Гріньяра з карбонільних сполуками протікають з кількісним виходом.
RMgHal + CH 2 = O в†’ RCH 2 OMgHal
RCH 2 OMgHal + H 2 O в†’ RCH 2 OH + Mg (OH) Hal
Труднощі виникають при синтезі речовин з розгалуженими радикалами. Найбільш поширені побічні реакції - енолізація і відновлення, наприклад:
В
Перша реакція може відбуватися, якщо в карбонільних сполук є хоча б один пЃЎ-атом Н, друга - коли в реактиве Гріньяра мається атом Н в пЃў-положенні. Утворений алкоголят, подібно Алкоголяти Аl, може реагувати як відновник, наприклад:
RRCH (OMgX) + R'CHO в†’ R 2 CO + R'CH 2 OH
Наслідком енолізаціі може бути конденсація, подібно альдольно-кротоновий або Кляйзена.
Реакції з ароматичними кетонами часто супроводжуються утворенням пінаконов. У реакціях з пЃЎ пЂ¬ пЃў-неграничними карбонільними сполуками можливо як 1,2 -, так і 1,4-приєднання, а з ароматичними похідними - і 1,6-приєднання. p> RCH = CH-C (R * ) = O + R ** MgHal в†’ R (R ** ) CH-CH = C (R * ) OMgHal
R (R ** ) CH-CH = C (R * ) OMgHal + H 2 O в†’ R (R ** ) CH-CH 2 -C (R * ) = O
Зазвичай ця реакція йде поряд з 1,2-приєднанням, що дає третинний спирт:
RCH = CH-C (R * ) = O + R ** MgHal в†’ RCH = CH-C (R ** ) (R * ) OMgHal
RCH = CH-C (R ** ) (R * ) OMgHal + H 2 O в†’ RCH = CH-C (R ** ) (R * ) OH
Чим більше об'ємистих R **, тим більше він схильний до 1,4-приєднання. Найбільш здатний до нормального 1,2-приєднання CH 3 MgHal. Об'ємистого радикала R діє у зворотному напрямку. Тобто альдегіди (R * = Н) більшою мірою, ніж кетони, здатні до реакцій 1,2-приєднання. p> Гріньяровскіе реактиви приєднуються до ароматичних кетонів в положення 1,4. У разі настільки просторово захаращених ароматичних кетонів, що орто-положення бензольного ядра заблоковано, радикал реактиву Гриньяра набирає пара-положення, тобто 1,6-приєднання. p> Найбільш ймовірний механізм реакції з карбонільних сполуками - гетеролітичною. Передбачається, що перехідний стан являє собою квазішестічленний цикл (1,4-приєднання):
В
11. Ацетиленилмагнийгалогениды можуть бути отримані взаємодією алкілмагнійгалогенідов з похідними ацетилену (Ж. І. Іоціч)
R-C в‰Ў CH + RMgHal в†’ R-C в‰Ў C-MgHal + RH
12. Важливі магнійорганіческіе похідні піролу, індолу і інших п'ятичленних гетероциклів, що мають зв'язок N-MgHal.
C 4 H 4 NH +...
