х надлишку кисню і при достатньому часі контактування всі оксиди азоту після охолодження можуть бути перетворені на тетроксид азоту (N 2 O 4 ). У реальних умовах безперервно протікають процесів окислення і кислотоутворення рівновага не досягається, тому в газах присутні всі зазначені оксиди азоту - NO, NO 2 , N 2 O 3, N 2 O 4 . Співвідношення між їх кількостями визначається в основному температурними умовами.
Температурна залежність константи рівноваги реакції (1.1) може бути обчислена з більшим ступенем точності за рівнянням Боденштейна (для тиску, виражених у Па):
(1.4)
З пониженням температури рівновага реакції зсувається в бік утворення діоксиду азоту. При атмосферному тиску в нитрозному газах, отриманих конверсією аміаку повітрям, при температурі близько 150 Вє С в газі повинен знаходитися один NO2, при 700 Вє С - один оксид азоту II (NO). Підвищення тиску зрушує рівновагу в бік утворення NO2. p> Особливістю реакції (1.1) є те, що швидкість її має негативний температурний градієнт - вона збільшується з пониженням температури. Пояснення цьому суперечить звичайним закономірностям явищу знаходять у двостадійна процесу. Більшість дослідників стало представляти процес в цілому як двохстадійний у вигляді:
NO + O2 = NO3 (1.5) 3 + NO = 2NO2 (1.6)
Перша стадія протікає швидко, з підвищенням температури швидкість збільшується, але рівновага зміщується вліво. Друга стадія - повільна. Вона і визначає швидкість сумарного процесу. Оскільки при зниженні температури буде зростати кількість NO3, це призводить до збільшення швидкості другій стадії і реакції в цілому. Такий механізм пояснити негативний температурний градієнт швидкості реакції, проте в літературі відсутні дані про наявність NO3 в газі в результаті дисоціації NO2 при високих температурах, що мало б спостерігатися, якщо друга стадія є рівноважною. p> Вченими [4] встановлено, що оксид азоту II в певних умовах, у тому числі і в характерних для виробництва азотної кислоти, окислюється в рідкій фазі розчиненої в ньому киснем.
З появою в газі NO2 при температурах нижче 150 - 200 Вє С починають протікати реакції (1.2) і (1.3). Константа рівноваги реакції (1.2) може бути обчислена з великою точністю за такою формулою (для тиску в МПа):
(1.7)
Є відомості, що Кр цієї реакції залежить не тільки від температури, але і від концентрації оксидів азоту в газі [1]. Відповідно з рівновагою реакції (1.2) ступінь полімеризації діоксиду азоту збільшується...
