ажливі продукти органічного синтезу отримували в промисловості з ацетилену.
Ацетальдегід - по реакції Кучерова:
З 2 Н 2 + Н 2 О - Hg в†’ CH 3 CHO (4)
а вінілацетат - по гетерогенно-каталітичної реакції (Zn (OAc) 2 на активованому вугіллі) ацетилену з оцтовою кислотою:
C 2 H 2 + CH 3 COOH в†’ CH 3 COOCH = CH 2
В
Недоліком цих процесів є:
використання в якості вихідної сировини ацетилену, одержуваного електрокрекінг або пиролизом метану (1200-1500 про С) або з карбіду кальцію.
Всі ці процеси відрізняються високою енергоємністю, що суттєво підвищує вартість ацетилену.
наявність екологічних проблем (відходи карбідного ацетилену, сполуки ртуті в реакції Кучерова). p> У новій схемі (по Сміту і Мойсеєву) базувалися на дешевшому нафтохімічному етилені і засновані на наступних сумарних стехиометрических реакціях:
C 2 H 4 + 0,5 O 2 в†’ CH 3 CHO (6); C 2 H 4 + 0,5 O 2 + CH 3 COОН в†’ CH 3 COОСН = СН 2 + Н 2 О ( 7)
Ці невідомі раніше реакції були реалізовані Смітом і Мойсеєвим за допомогою спеціально розробленої нової каталітичної системи на основі сполук паладію і міді. Науково обгрунтований вибір каталітичної системи (а не випадковий, що було характерно багатьом відкритих раніше каталізаторів) став можливий завдяки наявним до того часу досягненням в хімії комплексних сполук і металокомплексні каталізі. В основі каталітичних перетворень етилену в оцтовий альдегід вінілацетат лежать наступні перетворення етилену в координаційній сфері каталізує реакцію комплексу паладію.
У водному середовищі утворюється ацетальдегід:
В
У середовищі оцтової кислоти в результаті аналогічних перетворень виходить вінілацетат:
В
Для перекладу каталізатора у вихідну форму необхідно окислити паладій (Pd 0 Pd II ), що легко досягається за допомогою солей Cu II :
В
однохлористого мідь, у свою чергу, перекладається назад в Cu II окисленням киснем повітря:
2HCl + 2Cu I Cl + 0,5 O 2 в†’ H 2 O + 2Cu II Cl 2 ( 11)
Додавання всіх реакцій дає написані вище сумарні стехіометричні реакції окислення етилену до ацетальдегіду і вінілацетату. Обидві реакції протікають у м'яких умовах (100-180 про С) і з високою селективністю. Мала кількість відходів і низька ціна етилену в порівнянні з ацетиленом сприяли швидкому й масштабного впровадження цих процесів у промисловість.
В
Великотоннажний органічний синтез
Завдяки досягненням каталітичної хімії в промисловості великотоннажного органічного синтезу за останні десятиліття знайшли застосування багато нові реакції, що істотно підвищують ефективність виробництва за рахунок використання дешевої сировини і високої селективності цих реакцій. Серед найбільш успішних прикладів можна навести наступні.
Синтез оцтової кислоти карбонілюванням метанолу з використанням гомогенного родієвого каталізатора з йодистим (CH 3 I) промотором:
В
Селективність (або частка корисного використання витраченої сировини) у цій реакції перевищує 98% [1]. p> 2. Спільне виробництво стиролу й оксиду пропілену з використанням трьох послідовних реакцій, які включають окислення етилбензолу до його гідропероксиду:
C 6 H 5 C 2 H 5 + O 2 в†’ C 6 H 5 CHOOHCH 3, (13)
епоксидування пропілену гідропероксид при каталізі комплексами молібдену:
В
і каталітичну (Al 2 O 3 ) дегідратацію утворюється метилфенилкарбинола до стиролу:
C 6 H 5 CHOHCH 3 в†’ C 6 H 5 CH = CH 2 + H 2 O (15)
Додавання реакцій (13) - (15) дає сумарний процес:
В
Селективність освіти оксиду з пропілену досягає в цьому процесі 97%, а стиролу з етилбензолу - 90% [1].
У розглянутих нижче реакціях (3-21) ефективність ХТП забезпечується доступністю сировини, високої се колективні, повним використанням атомів вихідних реагентів в молекулах кінцевих продуктів (якщо не вважати води, що утворюється в реакціях (7), (16), (17)
3. Синтез акрилонітрилу окислювальним аммоноліз пропілену на гетерогенному вісмутфосформолібденовом каталізаторі (Bi 2 O 3 в€™ 2MoO 3 в€™ P 2 O 5 ): ...
