лфосфиноксидами. Трактування аномального ефекту зв'язується з бідентатною координацією катіона металу і пояснює збільшення константи екстракції підвищенням стабільності витягуваного шестичленного хелатного комплексу з тетраарилметилендифосфиндиоксидом за рахунок подачі електронної щільності з арильних кілець на цикл комплексу [15]. p> Раніше було описано явище, споріднене аномальному арильна зміцненню. Воно було названо аномальним алкільним ефектом [16]. Ефект був виявлений при вивченні комплексоутворюючої здібності фосфорілсодержащіх моноподандов по відношенню до катіонів лужних металів у суміші розчинників ТГФ-CHCl3 (4:1 за об'ємом). Комплексоутворююча здатність моноподандов з алкільних заступниками при атомі фосфору виявилася нижче, ніж у аналогічних з'єднань з фенільними і навіть алкоксильной радикалами. p> Аномальний ефект характерний для монофосфорільних бідентатного аналогів кінцевих груп моноподандов L1, L2, L3, L4.
L2
L4
Пояснення, запропоноване для ефекту аномального арильного зміцнення, жорстко прив'язане до структури метілендіоксідов, тому воно не може бути використане в разі моноподандов з віддаленими фосфорильними групами.
Пропонується трактування для аномального алкільного ефекту, враховує відмінності у вільній енергії предорганізаціі лігандів з алкільних і фенільними радикалами при атомі фосфору , що може бути обумовлено відмінностями як у конформационное будові кінцевих груп цих подандов, так і у бар'єрах обертання феніл-або алкілсодержащіх груп R2P (O) навколо зв'язку PC.
Конформації вільного полідентатних ліганда (наприклад, поданда або краун-ефіру) і ліганду, зв'язаного в комплекс, розрізняються [2]. На них побудована концепція В«предорганізацііВ» вільного ліганду, запропонована Д.Крамом, згідно з якою освіта комплексу полегшується у випадку В«попередньо організованихВ» лігандів, мають будь-які структурні елементи жорсткості. Навіть часткова предорганізація поліефірних моноподандов, що виникає при переході від глімових до тетрагідропірановим структурам, істотно підвищує комплексоутворюючі властивості по відношенню до катіонів лужних металів. Чим більше ступінь структурної організації ліганда, тим менше витрати вільної енергії на предорганізацію ліганду при утворенні комплексу і тим більше експериментально визначається константа стійкості комплексу відповідно з виразом:
? G0експ =-RT lnK,
де K - експериментально визначається константа стійкості комплексу;
? G0експ - вільна енергія комплексоутворення; - температура; - універсальна газова постійна.
Вільна енергія комплексоутворення є інтегральною величиною і може бути теоретично описана інтегральними схемами, з тим або іншим ступенем повноти відображають різні процеси при...
