екси з обволікаючої инкапсуляцией і сендвічі можуть бути об'єднані в клас повністю інкапсульованих. p> Краун-сполуки у вільному стані в координаційному відношенні дезорганізовані. При входженні іона металу в порожнину макроциклу донорні атоми чітко розташовуються навколо цього іона і число можливих конформацій макромолекули різко зменшується. Наявність Біциклічні структури в криптандів і накопичення жорстких фрагментів у гемісферандах ще більш обмежує число конформацій. Однак при цьому не виключаються конформації з малою або нульовою здатністю до комплексоутворення. Тільки конформації вільних сферанди і комплексів на їх основі практично однакові [11]. p> Розвиток конформационного аналізу і особливо спектрально-конформационного аналізу дозволило на прикладі великого числа комплексів (кілька сотень) проаналізувати конформаційні зміни, що відбуваються в краун-лігандах під впливом тих чи інших факторів (наприклад, під впливом периферійних заступників, металу-комплексоутворювача, аніонів , розчинника та ін.) В результаті був запропонований принципово новий конформаційний підхід до модифікації властивостей макрогетероциклических сполук, в основі якого лежить спрямована зміна положення конформационного рівноваги, а, отже, комплексоутворюючих і іонселективного властивостей краун-лігандів. Так виникла ідея закріплення за допомогою периферійних заступників тих конформаций краун-ефірів, які найбільш підготовлені до селективного взаємодії з заданим іоном металу. Така попередня організація ліганда дозволяє направлено вибирати потрібні для селективного зв'язування заданого катіона краун-сполуки. Разом з тим, жорстке закріплення конформації краун-ефірів позбавляє їх гнучкості, яка дозволяє цим з'єднанням дивно ефективно адаптуватися до виниклих умов. Тому при підборі бічних заступників необхідно домагатися балансу між жорсткістю і гнучкістю утворюються лігандів. p> Різноманітність конформаційних форм краун-ефірів пояснює численні приклади невиконання принципу геометричного відповідності Педерсена. Цей принцип порушується в тому випадку, коли під впливом аніону, розчинника і міжмолекулярних взаємодій вимушено реалізується такий тип конформації ліганду, при якому більш вигідною стає координація з катіоном, які мають більший або менший розмір, ніж це можна очікувати з принципу геометричного відповідності.
Природа аномального алкільного ефекту
У 1970-х рр.. був описаний ефект В«аномального арильного зміцненняВ», який полягав у збільшенні ефективності метілендіфосфіндіоксідов R2P (O) CH2P (O) R2 як екстрагентів при заміні алкільних радикалів при атомі фосфору на більш електронегативний фенільні [15]. Це суперечило закономірності зменшення ефективності монодентатно екстрагентів із зростанням електронегативності заступників при атомі фосфору. Аномальний ефект був виявлений А.М.Розеном і співавторами при екстракції актиноїдів і лантаноїдів з кислих середовищ диоксидами метілендіфосфінов і карбамоилмети...
