утворенні комплексу (сольватація і десольватация катіона, ліганда, комплексу тощо). Відмінність монодентатно координації від бі-або полідентатних має визначатися складової, котра враховує вільну енергію конформаційної перебудови або предорганізаціі полідентатних ліганду, яка передує або супроводжує утворенню комплексу. З цієї точки зору? G0експ може бути описана як різниця двох складових - гіпотетичної В«істинноїВ» вільної енергії утворення комплексу бі-або полідентатних лігандом у вже сформованої комплементарної В«гостюВ» конформації (? G0компл) і зазначеної вище вільної енергії предорганізаціі ліганда (? G0предорг) .
? G0експ =? G0компл -? G0предорг
Заступники при атомі фосфору будуть впливати на перший член (? G0компл) через нуклеофільність фосфорильної групи. На другий фактор (? G0предорг) буде впливати не стільки електронний ефект заступників, скільки їх просторова будова. При аналізі впливу природи радикалів при атомі фосфору на процес комплексоутворення двох сполук у рамках однієї реакційної серії необхідно використовувати різницю величин? G0експ для порівнюваних лігандів L 'і L ", яка пропорційна різниці відповідних значень lg K.
? G0експ (L ') -? G0експ (L ") =?? G0експ =?? G0компл -?? G0предорг
?? G0експ ~? lg K = lg K (L ') - lg K (L ")
Залежно від співвідношення величин? G0компл і? G0предорг можуть реалізовуватися різні варіанти сумарного впливу заступників при атомі фосфору на константи стійкості бі-або полідентатних лігандів. p align="justify">?? G0компл>?? G0предорг. У цьому випадку закономірності впливу заступників при атомі фосфору в полі-і монодентатно лігандах будуть аналогічні. p align="justify">?? G0компл ?? G0компл? ?? G0предорг. У цьому випадку для одного ряду лігандів може здійснюватися як нормальний, так і аномальний або змішаний типи впливу заступників при атомі фосфору в залежності від природи катіона і розчинника. Останній є потужним чинником, що впливає на процес комплексоутворення, і на енергію конформаційної перебудови. p align="justify"> Вплив заступників при атомі фосфору на Комплексообразующєє здатність моноподандов
Для того щоб охарактеризувати величину аномального алкільного ефекту, була знайдена за допомогою експерименту величина? lg K для сполук L1 і L2 в інтервалі n = 1-5 рівна [15]:
? lg K = lg K (Bu) - lg K (Ph).
Таблиця 1 - Різниця логарифмів констант стійкості (? lg K)...
