цих речовин тісно пов'язане із загальним обміном азоту клітини. Для більшості алкалоїдів показано, що схеми їх синтезу уніфіковані, т. Е. Мають подібну послідовність реакцій. У процесі біосинтезу молекула амінокислоти практично повністю включається в структуру алкалоїду. Синтез алкалоїдів різних груп включає однакові типи реакцій: декарбоксилювання, окислювальне дезамінування, альдольна конденсація, але для кожної групи алкалоїдів ці реакції здійснюють «власні» ферменти. На першому етапі синтезу відбувається декарбоксилювання амінокислоти за участю відповідної декарбоксилази. Утворилися біогенні аміни піддаються окислювальному дезамінування за участю амінооксідаз. Отримані в результаті аміноальдегіди або амінокетони в результаті серії послідовних реакцій утворюють ключові гетероциклічні сполуки. Потім відбувається модифікація базової структури за участю різноманітних реакцій - гідроксилювання, метилування та ін. У формуванні остаточної структури алкалоїду можуть брати участь додаткові вуглецеві одиниці, наприклад ацетат (у вигляді ацетил-СоА) або монотерпенові одиниця (для складних індольного алкалоїдів). Залежно від складності алкалоїду його біосинтез включає від трьох-чотирьох до десяти-п'ятнадцяти реакцій.
Для цілого ряду алкалоїдів не тільки встановлена ??схема синтезу, але охарактеризовані і виділені ферменти. Виявилося, що деякі ферменти синтезу не надто специфічні (в якості субстратів можуть використовувати різні сполуки), проте в ланцюжку синтезу обов'язково присутні високоспецифічні ферменти, які використовують тільки один субстрат (або ряд дуже близьких субстратів) і виконують дуже специфічну реакцію.
Наприклад, при синтезі ізохінолін гидроксилирование базової структури по кожному положенню виконують різні ферменти. У міру просування до заключним етапам синтезу спорідненість ферментів до субстрату зазвичай підвищується: наприклад, для ряду ферментів синтезу берберінових алкалоїдів Кт становить менше 1 мкМ. Як приклад на рис. 5 представлена ??схема синтезу изохинолиновое алкалоїдів.
Рис. 5. Схема біосинтезу изохинолиновое алкалоїдів
Біосинтез ізопреноїдів. Якщо при синтезі алкалоїдів подібна ланцюжок перетворень використовується для різних вихідних сполук (амінокислот), то синтез колосального числа изопреноидов відбувається з єдиного попередника - ізопентенілдіфосфата (ІПДФ). Під дією ферменту ізопентенілдіфосфатізомерази, яка зрушує подвійну зв'язок, ІПДФ перетворюється на діметілаллілдіфосфат (ДМАДФ). Далі ІПДФ приєднується до ДМАДФ по подвійному зв'язку і утворюється С10-з'єднання - геранілдіфосфат.
Він служить джерелом всіх монотерпеноід.
Потім до геранілдіфосфату приєднується ще один ІПДФ і утворюється С15-з'єднання фарнезілдіфосфат - вихідна речовина для синтезу сесквитерпеноидов. Далі фарнезілдіфосфат може або приєднати ще одну молекулу ІПДФ з утворенням геранілгеранілдіфосфата (С20-з'єднання - джерело дітерпеноіди), або дімерізоваться з утворенням сквалену (С30-з'єднання - вихідна сполука для всіх тритерпеноїдів). Нарешті, геранілгеранілдіфосфат може дімерізоваться з утворенням фітоіна - С40-з'єднання, джерело тетратерпеноідов. Крім того, до геранілгеранілдіфосфату може послідовно приєднатися велика кількість ІПДФ, формуючи в кінцевому підсумку поліізопреноіди - каучук і гутаперчу. У результаті описаних реакцій утворюється повний гомологічний ряд С5-з'єднань різної довжини. Далі ці аліфатичні молекули можуть «згорнутися» в циклічні структури, причому кількість циклів, їх розмір і типи зчленування можуть бути самими різними. На рис. 9.13 представлена ??загальна схема синтезу изопреноидов.
Синтез базових ізопреноїдного структур здійснюють всього два типи ферментів - пренілтрансферази, які «нарощують» довжину изопреноидов, і циклази, які формують відповідний циклічний скелет молекули. При цьому кожен тип структури формує специфічна ціклаза. Так як типів циклічних структур изопреноидов досить багато, то і кількість ціклаза повинно бути значним. До теперішнього часу їх відомо більше ста. Після формування базової структури (або одночасно з цим), відбувається її модифікація і «оснащення» функціональними групами.
Рис. 6. Загальна схема біосинтезу ізопреноїдів (А) і два шляхи синтезу ізопентенілдіфосфата (Б) в рослинах
Точками показані мічені атоми у вихідних з'єднаннях і в утворилися ІПДФ.
Таким чином, біосинтез изопреноидов можна уявити собі як своєрідний біохімічний «моделіст-конструктор». Спочатку з унфіцірованих С5-модулів виготовляються гнучкі лінійні конструкції різної довжини. Вони являють собою практично ідеальний матеріал для «біохімічного конструювання» і формування безлічі варіантів циклічних структур.
Рослини використовують обидва варіан...
