> Електронний спектр DCCbs (у водному розчині) ідентичний такому, який повідомлявся раніше [24]. Гауссовская деконволюції (Рис.7. А) показує? - Смугу при 17,244 см - 1 (580 нм) і наступні три смуги зі зниженою інтенсивністю і рівним інтервалом (1344 ± 32 см - 1), D і E смуги при 22875 і 24 310 см - 1 (437 і 411 нм) і? - смуга при 27191 см - 1 (368 нм) з двома смугами меншої інтенсивності по обидві сторони при 25928 і 28621 см - 1 (386 і 349 нм), відповідно.
Рис.7. Гауссовская деконволюції електронного спектра 1,88 * 10 - 5 M DCCbs (А) у фосфатному буфері (pH=8, 0,1M) і надлишку KCN, і (В) 1,62 * 10 - 5 M DCSYCbs в деіонізованій воді і надлишку KCN. Сінія лінія - експериментальний спектр; червона лінія - сума компонентних гауссовского функцій. Залишки представлені у частинах С і D, відповідно.
? - Смуга і три наступні смуги, включаючи? - смугу, можуть являти собою коливальний рух? ? ? * Електронного переходу з вищої зайнятої молекулярної орбіталі (HOMO) на нижчу вільну молекулярну орбіталь (LUMO), але дві смуги по обидві сторони від? - Смуги, по всій видимості, відповідають окремим електронним переходам.
Електронний спектр для DCSYCbs у водному розчині і метанолі ідентичний раніше представленому [22]. Спектр має схожі риси зі спектром DCCbs, за винятком того, що всі піки зміщені в бік більш коротких довжин хвиль і? - Смуга менш інтенсивна. Гауссовская деконволюції (Рис.4. В.) показує, що? - Смуга знаходиться при 20337 см - 1 (492 нм) і має наступні чотири смуги зі зниженою інтенсивністю і приблизно рівними відстанями (одна тисяча триста тридцять п'ять ± 53см - 1). Хоча можна припустити, що ці чотири смуги з'являються виключно за рахунок коливального руху (як у DCCbs), дані ДПФ-моделювання (див. Нижче) показують, що спектральна область до синьої? - Смузі особливо складна і так само включає в себе кілька незалежних синглетних електронних збуджених станів, унікальних для DCSYCbs. D і E смуги спостерігаються при 27049 і 28392 см - 1 (370 і 352 нм),? - Смуга при тридцять одна тисяча двісті сорок-один см - 1 (320 нм), з двома смугами меншої інтенсивності по обидві сторони при 29874 і 32635 см- 1 (335 і 306 нм), відповідно. Крім того, спостерігаються два піки низької інтенсивності при більшій довжині хвилі, чим? - Смуга; вони відсутні в газовій фазі електронного спектра DCSYCbs, розрахованого за допомогою ДПФ, і не можуть бути віднесені до звичайних синглетним збудженим станам хромофора. Співвідношення коефіцієнта екстінціі? - Смуги, що і у? - Смуги, становить 1,4, що значно менше, ніж відповідний коефіцієнт (3,1) для DCCbs. ? ? ? * Електронний перехід з HOMO на LUMO, відповідний? - Смузі, зміщується в бік більшої енергії (на 3 100 см - 1), у зв'язку з короткою делокалізованной системою. ? - Смуга також зсувається в бік більшої енергії на кілька більшою мірою (на 4050 см - 1), чим? - Смуга. Зрушення в енергії і відмінностях в інтенсивності між DCSYCbs і DCCbs аналогічні тим, які спостерігалися Eschenmoser [38] для двох попередників корріноідов, з і без порушення, соответсвенно, в сполученої системі при С5.
Електронні переходи
Експериментальні електронні спектри DCCbs і DCSYCbs ( Рис.8) помітно відрізняються, і обидва по своїй істоті складно пов'язані з природою і мінімальної симетрією макроциклу, координованого до іону Со (III). Тому пояснити пряме призначення головних переходів важко, і протягом сорока років було використано безліч теоретичних методів, призначених для опису спектра вітаміну В 12 і його аналогів [19,39-42].
У цій роботі іспользаволась деконволюції спектрів DCCbs і DCSYCbs на складову гауссовского смуг для створення зручної відправної точки, з якої можна побудувати чітке уявлення про ключові електронних переходах для кожного комплексу, використовуючи залежне від часу ДПФ-моделювання [43 ], яке особливо зручно для розуміння орбітального походження електронних збуджених станів хромофора. Крім того спектр, отриманий за допомогою цього методу дозволяється пояснити основні і збуджені синглетні стану.
У цілому 22 порушених синглетних станів були розташовані між 250 і 500 нм для DCCbs і DCSYCbs. Дано основні переходи, що відповідають за кожен електронний стан, які представлені в таблицях 1 і 2.
Таблиця 1. ДПФ-розраховані збуджені синглетні стану (у вакуумі) і головне призначення переходів для DCCbs
Таблиця 2. ДПФ-розраховані збуджені синглетні стану (у вакуумі) і головне призначення переходів для DCSYCbs
Розраховані і експериментальні спектри порівнюються на малюнку 8.
Рис.8. ДПФ електронний спектр (22 синглетних збуджених станів) для DCCbs (вгорі) і DCSYCbs (внизу).
