тілціклопентан - 1-ону (9). Спроба підвищити регіоселективність реакції циклізації діефіру (6), використовуючи амід натрію як підстава, раніше використаний в [52] для диметилового ефіру 3-метілгексан - 1,6-Діовен кислоти, виявилася невдалою: повернулося вихідна сполука. Циклизация сполуки (6) у присутності натрію, також застосовуваного для циклізації діефіров [53], протікає з декарбоксилюванням і утворенням єдиного продукту - ціклопентанона (9).
Глава 3. МЕТОДИ ПІДГОТОВКИ РОЗЧИННИКІВ І РЕАГЕНТІВ
Ацетон переганяють над CaCl2, т. кип. 56оС [3].
Діетиловий ефір витримували над КОН, послідовно переганяли над металевим Na і LiAlH4, т.кіп. 34.5оС [3].
Толуол (пара-) сульфохлорид. 10 г неочищеного TsCl розчиняли в мінімальній кількості хлороформу і швидко охолоджували. Випала п-толуолсульфокіслоти відфільтровували, матковий розчин залишали на два дні на дозрівання при кімнатній температурі. Охолоджували, після фільтрації отримували 7 г дрібних білих кристалів очищеного TsCl, т. Пл. 145-146оС.
Піридин витримували протягом тривалого часу над гранулами КОН, потім переганяли над ВаО, т. кип. 115.3оС. [3]
Хлорхромат піридинію Py? CrO3-HCl (РСЗ) [21]. До 184 мл 6 н. HCl (1,1 моль) швидко при перемішуванні додавали 100 г (1 моль) CrO3. Після 5 хв гомогенний розчин охолоджують до 0оС і 79.1 г (1 моль) Py обережно додають протягом 10 хв. При 0оС випадає жовто-оранжева сіль, яку відфільтровують, вихід 180,8 г (84%). Перед вживанням вакуумируют.
Тетрагідрофуран витримували над КОН, послідовно переганяли над металевим Na і LiAlH4, т.кіп. 65.оС [3].
Хлорид міді (I) промивали в апараті Сокслетта абс. ТHF, сушили під вакуумом.
Хлористий метилен переганяли над Р2О5, т. кип. 40оС [3].
Хлороформ переганяли над Р2О5, т. кип. 61.2оС [3].
Глава 4. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
ІЧ-спектри записували на приладі UR - 20 в тонкому шарі. Спектри ЯМР реєстрували на спектрометрі «Bruker АМ - 300» (робоча частота 300.13 МГц для ПМР і 75.47 МГц для ЯМР 13С) в CDCl3. За внутрішній стандарт взяли значення сигналів в ПМР - домішки протонів в дейтерірованного розчиннику d 7.27 м.д. для CDCl3, а в ЯМР 13С - середній сигнал CDCl3 d 77.00 м.д. ГЖХ виконували на приладах «Chrom - 5» [довжина колонки 1.2 м, нерухома фаза - силікон SE - 30 (5%) на Chromaton N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), робоча температура 50-3000С] і «Chrom -41 »[довжина колонки 2.4 м, нерухома фаза - PEG - 6000, робоча температура 50-2000С]; газ-носій - гелій. Колоночную хроматографію здійснювали на силікагелі L (ЧССР) з зерненой 40-100 мкм. Аналіз ТШХ проводили на пластинках Silufol UV - 254 (ЧССР). Оптичне обертання виміряна на поляриметрії Perkin-Elmer - 241-MC. Дані елементного аналізу всіх з'єднань відповідали обчисленим. аналізу всіх з'єднань відповідали обчисленим.
L - (-) - Ментол (1). 10 г «м'ятного масла» розчиняють в 50 мл етанолу, додавши 2 г КОН, суміш кип'ятять 30 хв. Потім майже повністю відганяють спирт, до залишку додають 25 мл Н2О і 25 мл Еt2O. Все це переносять в ділильну воронку. Ефірний шар промивають невеликими порціями води до pH=7, відокремлюють і сушать Na2SO4.
Після відгону розчинника масло переносять в колбу Кляйзена, з'єднану з приймачем через короткий повітряний холодильник; додають 1 г борної кислоти і включають вакуумний насос. Коли розрядження досягне 10 - 15 мм рт. ст., нагрівають колбочку на водяній бані; вода утворюється при етерифікації відганяється. Потім водяну баню замінюють масляної і повільно піднімають температуру до 200оС. Розрядження доводять до 3 мм рт. ст, при цьому отгоняются всі супутники ментолу, а важко летючий ментиловому ефір борної кислоти залишається в перегінній колбі.
Залишок переносять у круглодонну колбу ємністю 100 мл разом з невеликою кількістю спирту, використовуваного для змивання стінок; додають 2 мл насиченого розчину NaHCO3 і починають отгонку з водяною парою. Борний ефір обмилюється, а ментол переходить в дистилят. За допомогою ділильної лійки ще не застигле масло відокремлюють від Н2О, переносять в конічну колбу і охолоджують. Затверділий ментол перекрісталлізовивают з петролейного ефіру. Вихід 50% від ефірного масла; т. пл. 42-43оС, [?] 20 D - 49о (з 20, EtOH) [54]
Ментон (2). До перемішуваного розчину 32.0 г К2Сr2О4 в розведеною Н2SO4 (26.5 мл конц. Н2SО4 і ??160 мл Н2О) при 30оС додали 23.95 г (153.5 ммоля) ментолу. Піднімали температуру реакційної маси до 60оС і примушували ще 1:00 при цій температурі. Потім реакційну суміш охолодили і екстрагували Et2O, промивали насиченими розчинами NaCl, NaHCO3, NaCl (до рН=7), суш...
