углеводнів конденсацією арілгалогенідов з алкилгалогенидами під дією металевого натрію [44]:
Зазвичай застосовують алкілброміди, рідше іодіди і дуже рідко хлориди. Найлегше реагують первинні алкілгалогеніду, важче - вторинні, а третинні [крім (С6Н5) 3СХ] не вступають в реакцію. Замість RX можуть бути використані R2SO4, наприклад:
Побічні процеси: освіта Ar - Ar, R - R, RH і олефінів.
Метод може бути використаний для синтезу елементоорганічних сполук, наприклад:
Модифікація Віттіга - Вітта (Wittig - Witt) - використання феніллітія замість натрію при конденсації галогенпохідних жірноароматіческіх вуглеводнів [44]. Метод дає можливість отримувати поліпропіленгліколів:
Репсон (RAPSON)
R, R=H, CH3, OCH3 * SnCl4, HF, Al2O3, ThO2; ** [Pd C]
Отримання тріфеніленов взаємодією ціклогексенілціклогексанона і арілмагнійбромідов з подальшою циклизацией в октагідротріфенілени і дегидрированием останніх [45].
Найкращий результат (вихід ~ 30%) отриманий при застосуванні в якості каталізатора на стадії циклізації суміші CaO + Al2O3 + ThO2. При R=R=CH3 реакція йде з низьким виходом (~ 2-3%) [45].
Фудзімото - Белламі (FUJIMOTO - BELLEAU)
Отримання циклічних?,? - неграничних кетонів з?-еноллактонов і реактиву Гриньяра з подальшим гідролізом під дією їдкого калі в метанолі [46]:
R=Alk, C6H5
Аналогічно реагують?-енамінлактами:
Замість реактиву Гриньяра можна використовувати алкіліденфосфорани або фосфонатами-аніони. Реакція широко застосовується в хімії стероїдів.
ХУНСДІККЕР (HUNSDIECKER)
Отримання макроциклічних кетонів циклизацией? -галоген-алгілацетоуксусних ефірів в результаті внутрішньомолекулярного алкілування під дією поташу з подальшим гідролізом і декарбоксилюванням:
Реакцію проводять при великому розведенні щоб уникнути межмолекулярной конденсації. Метод дозволяє отримувати кетони з хорошими виходами [47].
Таким чином, з літературного огляду видно, що методи циклізації досить численні і широко використовуються в органічному синтезі.
Глава 2. ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ
Раніше ефіри 4R-метил - 2-оксоціклопентан - 1-карбонової кислоти отримували циклизацией диметилового і діетилового ефіру 3R-метил - 1,6-гександікарбоновой кислоти [4, 5, 48], а 3R-метілціклопентан- 1-он (9) - їх декарбоксилюванням [15]. Відомий також синтез [49] виходячи з дорогі й малодоступні R-пулегона, використовуючи на ключовий стадії циклізація 3R-метил - 1,6-гександікарбоновой кислоти.
Нами пропонується новий підхід до синтезу оптично чистого 3R-метілціклопентан - 1-вона (9) на основі доступного монотерпеноід - L - (-) - ментолу (1), доступний [6] з м'ятного масла -ефірна олія перцевої м'яти Mentha piperita в стадії цвітіння. Оскільки даний екстракт у своєму складі має поряд з ментолом також його складні ефіри, ментон і ряд інших сполук, для відділення спирту (1) була проведена наступна ланцюг перетворень. Лужна обробка привела до гідролізу ефірів, а етерифікація борною кислотою дала труднолетучем борат ментолу. Домішки ж були видалені вакуумированием. Омиленням залишку був регенерирован ментол, відігнаний з водяною парою. Екстракція його з води і осушення дали »60% ментолу (1), [?] D25 - 47.7 ° (з 2.4; EtOH), ср- 48.5o (з 5.0; EtOH) [6].
Для здійснення синтезу сполуки (9) нами використана наступна ланцюг селективно протікають трансформацій. Окисленням спирту (1) по Джонсу біхроматом калію був отриманий (-) - ментон (2). Його окислення по Байєру-Віллігера кислотою Каро протікало регіоспецифічно з утворенням 3R, 7-діметілоктан - 6S-Оліда (ментолактона) (3) .Переведеніем його в ментолактон (3), згідно [50], і переетерифікацією за допомогою изопропанола в присутності H2SO4 був отриманий ізопропіл - 3R, 7-диметил - 6S-гідроксіоктаноат (4). Послідовне окислення по Корі, а потім по Байєру-Віллігера кислотою Каро, що протікає регіоспецифічно, призвело до Диізопропіловий ефіру 3R-метілгексан - 1,6-Діовен кислоти (6). Циклизация останнього по Дікманн проведена декількома способами. При використанні ізопропілата натрію як підстави отримана суміш (3.5: 1) за даними ГЖХ і спектра ПМР: зі співвідношення інтегральних інтенсивностей дублета в області 1.15 м.д. для групи СН3-4 і дублета при 1.19 м.д. для СН3-5, що належать ізопропиловим ефірам 4R-метил - 2-оксо- (7) і 5R-метил - 2-оксо- (8) циклопентан - 1-карбонових кислот відповідно, неподільним хроматографією. Декарбоксилирование отриманої суміші ефірів (7) і (8) нагріванням в DMSO у присутності NaCl за методикою [51] наводить до єдиного продукту - 3R-ме...
