аким чином, справжнє значення рК а буде відрізнятися від експериментального на величину логарифма відношення коефіцієнтів активності. Зазвичай при титруванні іонна сила дорівнює 0,1 або більше, отже, ставлення має бути принаймні 0,75, якщо НА не заряджена. Для таких сполук, як або це ставлення має бути навіть вище. З одного потенціометричного титрування можна отримати і величину еквівалентної маси, і приблизне значення константи дисоціації очищеної проби невідомої кислоти; часто ця інформація достатня для ідентифікації кислоти [2].
4.2 Комплексонометріческое титрування
Потенціометричне титрування катіонів комплексоном III (ЕДТА) можна проводити з використанням в якості індикаторного електрода відповідного металу: титрування солей міді з мідним електродом, солей цинку з цинковим і т.д. або відповідного ионоселективного електрода lt; # justify gt; 4.3 Титрування за методом осадження
Індикаторними електродами в методах потенціометричного титрування, що використовують реакції осадження, служать металеві або мембранні електроди, чутливі до обумовленому іону або іону-осаджувачами. Практично за методом осадження можуть бути визначені катіони срібла, ртуті, цинку, свинцю, аніони хлору, брому, йоду і деякі інші. Суміш галогенідів, наприклад I - і Cl -, може бути відтитровані без поділу нітратом срібла. Срібний електрод дозволяє фіксувати два стрибки в ході такого титрування. Перший стрибок свідчить про оттітровиваніі йодид-іона і може бути використаний для розрахунку вмісту цього іона, другий стрибок відноситься до закінчення осадження хлорид-іона. За другим скачку можна розрахувати сумарний вміст галогенідів або концентрацію хлорид-іона, якщо концентрація йодид-іона буде відома з даних по титрованию до першого стрибка.
4.4 Окислювально-відновне титрування
Криві окислювально-відновного титрування можуть бути побудовані в координатах або pM - V (титранту) або E - V (титранту), якщо pM=-lg [M] ([M] - концентрація учасника реакції, E - потенціал системи, V (титранту) - обсяг титранту). Криві титрування першого типу представляють практичний інтерес, коли є індикаторний електрод, чутливий до M. Криві другого типу мають більш загальне значення, оскільки будь окислювально-відновну титрування може бути проведено по вимірюванню E з використанням індикаторного електрода з благородного металу, найчастіше платини.
Результати визначення методом потенціометричного титрування більш точні, ніж при використанні прямої потенціометрії, оскільки в цьому випадку поблизу точки еквівалентності невеликої зміни концентрації відповідає велика зміна потенціалу індикаторного електрода.
До недоліків потенціометричного титрування можна віднести не завжди швидке встановлення потенціалу після додавання титранту і необхідність у багатьох випадках проводити при титруванні велика кількість відліків.
Його можливості істотно розширилися з розробкою нових іоноселективних електродів як індикаторних. Метод застосовують при аналізі митних, забруднених і забарвлених розчинів в змішаних і наведених розчинниках. [1,2,4]
5. Визначення точки еквівалентності
Для визначення кінцевої точки потенціометричного титрування можна використовувати різні способи. Найбільш простий полягає в побудові графіка залежності потенціалу або рН від обсягу реагенту (рис. 5 а). Потім візуально визначають середню точку ділянки, відповідного вертикальному підйому кривої, і приймають її за кінцеву точку. Запропоновано різні механічні способи встановлення середньої точки, але вони ненабагато покращують точність її знаходження.
Другий спосіб полягає в розрахунку зміни потенціалу на одиницю зміни обсягу реагенту (т. е. знаходження? Е /? V). Графік, побудований з використанням цього параметра як функції щодо обсягу, має гострий максимум в кінцевій точці (рис. 5 б). З іншогобоку, це ставлення можна вирахувати на титрування і записати замість потенціалу. Як випливає з даних, максимум знаходиться між 24,3 і 24,4 мл; вибір 24,35 мл буде придатний для більшості випадків.
Малюнок 5. Крива потенціометричного титрування.
а) титрування 2,433 мекв СІ - 0,1 н рас твором AgCI; б) крива по першої похідної; в) крива по другій похідній.
Крива титрування заліза (II) розчином церію (IV) симетрична щодо точки еквівалентності. З іншого боку, кожен моль перманганату окисляє п`ять молей заліза (II), що призводить до отримання зовсім асиметричною кривої титрування. Зазвичай поблизу точки еквівалентності цих кривих зміни потенціалу досить великі, і тому якщо за кінцеву точку прийняти середню точк...
