, в точці еквівалентності відбувається різкий стрибок ЕРС, викликаний різкою зміною потенціалу індикаторного електрода. За цьому стрибку можна визначити точку еквівалентності і потім розрахувати вміст хлороводородной кислоти.
Диференціальна крива потенціометричного титрування
Для знаходження точки еквівалентності часто будують диференціальну криву в координатах dE/dV - V (рис. 3б). На точку еквівалентності вказує максимум отриманої кривої, а відлік по осі абсцис, що відповідає цьому максимуму, дає обсяг титранту, витраченого на титрування до точки еквівалентності. Визначення точки еквівалентності з диференціальної кривої значно точніше, ніж по простої залежності E - V.
Крива потенціометричного титрування по другій похідній
Оскільки похідна функції, що має максимум, в точці максимуму дорівнює нулю, друга похідна потенціалу за обсягом (d 2 E/dV 2) в точці еквівалентності буде дорівнює нулю. Ця властивість також використовується для знаходження точки еквівалентності (рис. 4в).
Крива Грана
У простому і зручному методі Грана точка еквівалентності визначається за графіком в координатах dV/dE-V. Перед точкою еквівалентності і після неї крива Грана лінійна, а сама точка еквівалентності знаходиться як точка перетину цих прямих (рис. 4г).
потенциометрическом індикацію можна використовувати не тільки в осадительному, але і в кислотно-основному (скляний електрод для вимірювання рН), комплексонометричному (метал-селективні електроди - наприклад, Cu 2 + - селективний) і окислювально-відновному (металеві, зокрема - інертні) електроди. Використовуваний для індикації електрод повинен бути чутливим або до обумовленому іону, або до іону-титранту.
При потенциометрическом титруванні можуть бути використані наступні типи хімічних реакцій, в ході яких змінюється концентрація потенциалопределяющих іонів:
. реакції кислотно-основної взаємодії;
. комплексоутворення;
. реакції осадження;
. реакції окислення-відновлення.
4.1 ацидиметрія
ацидиметрія отримало також назву ацидиметрії і алкаліметрії. В основі цих методів лежать протолітичні реакції, в результаті яких відбувається зв'язування іонів Н 3 О + і ОН - у воду:
У ацидиметрія в якості індикаторного зазвичай використовують скляний електрод, як правило, входить в комплект серійно випускаються промисловістю pH-метрів. Потенциометрический метод дозволяє провести кількісне визначення компонентів в суміші кислот, якщо константи дисоціації розрізняються не менш ніж на три порядки. Наприклад, при титруванні суміші, яка містить хлороводневу (HCl) і оцтову кислоти, на кривій титрування виявляється два стрибка [4].
Перший свідчить про закінчення титрування HCl, другий стрибок спостерігається при титруванні оцтової кислоти. Також кілька стрибків мають криві титрування многоосновних кислот, константи дисоціації яких істотно розрізняються (хромова, фосфорна та ін.).
Форма кривих може бути близька до форми експериментальних кривих. Часто, однак, експериментальні криві зміщені щодо теоретичних, оскільки при побудові останніх, зазвичай, оперують концентраціями, а не активностями. Вивчення теоретичних кривих показує, що невелика похибка потенціометричного визначення рН не має значення при визначенні кінцевої точки титрування.
Потенціометричне ацидиметрія особливо зручно при аналізі сумішей кислот або многоосновних кислот (підстав), оскільки воно часто дозволяє досягти поділу кінцевих точок титрування. З кривих потенціометричного титрування можна також визначити наближені значення констант дисоціації реагуючих речовин. Теоретично цю величину можна розрахувати з будь-якої точки на кривій титрування, практично ж її легше знайти із значення рН в точці полунейтралізаціі. Наприклад, при титруванні слабкої кислоти НА в середній точці можна припустити, що
і тому
рК а=рН
Константи дисоціації, визначені цим способом, відрізняються від констант, що приводяться в таблицях, оскільки останні включають активності, в той час як перший - концентрації. Так, якщо ми запишемо вираз для константи дисоціації в більш точному вигляді, то отримаємо
Приймемо, що, тому
Прологаріфміровав обидві частини рівняння і змінивши знак, одержимо, що:
Потім після приведення до р-функції і перетворення отримуємо:
Т...
