рактерно для установок з рухомим шаром каталізатора. Так, знайдено, що при крекінгу на таких установках ендоеффект становить 273 кДж/кг, а тепловиділення - 66 кДж/кг.
Тепловиділення для установок з мікросферичного каталізатором у висхідному потоці менш значно, що пояснюється малим часом контакту, недостатнім для протікання вторинних екзотермічніреакцій. Для умов прямоточного реактора з висхідним потоком теплота реакції крекінгу із збільшенням конверсії сировини збільшується.
Теплота каталітичного крекінгу в промислових умовах звичайно становить 150-250кДж/кг.
Тепло, необхідне для здійснення крекінгу, вноситься в реактор циркулює в системі гарячим каталізатором.
Каталітичний крекінг - типовий приклад гетерогенного каталізу.
Реакції протікають на розділі двох фаз: твердої (каталізатор) і паровий або рідкої (сировина); в цьому зв'язку вирішальне значення мають структура і поверхня каталізатора.
Обидва учасники каталітичної реакційної системи характеризуються неоднорідністю по реакційної здатності: неоднорідність поверхні каталізатора обумовлюється наявністю каталітичних центрів різної сили кислотності, отже, активності, а сировина крекінгу неоднорідне за молекулярною масою і хімічним складом;
Процес каталітичного крекінгу на каталізаторі протікає постадійно. На першій стадії відбувається дифузія сировини до поверхні каталізатора, зовнішня дифузія, далі йде процес проникнення молекул сировини в пори каталізатора (внутрішня дифузія). Потрапивши до порожнинам активних центрів, молекули сировини утримуються ними, утворюючи шар у якому і відбувається хімічна реакція.
Реакції крекінгу катализируются твердими кислотами, якими є алюмосилікати, і протікають з утворенням карбоний-іонів в якості проміжних частинок.
карбон-іони утворюються при гетеролітичні розриві зв'язку С-Н в молекулі вуглеводню:
В
Потім нестійкі іони карбонія прагнуть перейти в більш стійкі форми.
Для іонів карбонія найбільш характерні наступні перетворення.
1. Перегрупування атомів в молекулі з переміщенням водню або метильних груп, тобто, скелетна ізомеризація, приводить до утворення ізомерного іона.
В
2. Взаємодія з нейтральними молекулами з утворенням нових іонів карбонія і нових молекул як граничних, так і ненасичених.
Отже, іон карбонія може або віднімати протон від інших молекул, або передавати свій протон олефінам, перетворюючись при цьому в стабільний олефін.
3. Розпад С-С-зв'язку карбенов іона є однією з найбільш важливих цільових реакцій, що призводять до утворенню низькомолекулярних паливних фракцій і С3-С4 вуглеводнів в газах каталітичного крекінгу. Для цієї реакції застосовні наступні правила:
а) легше всього розривається С-С-зв'язок, яка перебуває у ОІ-положенні по відношенню до атому вуглецю, несучого заряд;
б) утворюються олефіни містять подвійний зв'язок у першого вуглецевого атома;
в) з декількох можливих варіантів більш ймовірний ОІ-розпад карбенов іона з утворенням олефина з меншою довжиною ланцюга:
В
Згідно теорії іонів карбонія, механізм каталітичного крекінгу представляється у вигляді ланцюгових реакцій.
1. Зародження ланцюга відбувається під дією іона водню каталізатора:
2. Розвиток ланцюга йде по лінії різноманітних перетворень іонів карбонія і водневого обміну з нейтральними молекулами.
3. Обрив ланцюга відбувається в результаті реакції між іоном карбонія (катіон) і аніоном алюмосилікат.
Алкани. Так само як і при термічному крекінгу, алкани розпадаються на алкен і алкан меншою молекулярною маси. Розпад відбувається в декількох місцях вуглецевого ланцюга, але не на самому її кінці. Виходи метану, етану та етилену незначні. У газі накопичуються вуглеводні Сз-С 4 . Швидкість розпаду в десятки разів більше, ніж при термічному крекінгу.
Алкени. Швидкість розпаду алкенів при каталітичному крекінгу в тисячі разів більше, ніж при термічному крекінгу. Крім розпаду алкени вступають в реакції полімеризації - деполімеризації, перерозподілу водню, ізомеризації, циклізації.
Особливо різноманітні реакції ізомеризації. Тут мають місце структурна перегрупування, переміщення подвійного зв'язку вздовж ланцюга, можлива і цис-, транс-ізомерія.
Циклоалкани. Реакції, характерні для крекінгу циклоалканов - деалкнлірованіе, дегидрирование, розпад кільця, - прискорюються в присутності каталізатора в 500-4000 разів.
Для всіх реакцій розпаду циклоалканов, так само як і для вуглеводнів з відкритою ланцюгом, характерно освіта осколків не нижче С3.
Арени. Швидкість і напрям перетворень аренів при каталітичному крекінгу у великій мірі залежить від будови і молекулярної маси крекіруемого вуглеводню.
Гомологи бензолу переважно повністю втрачають бічні ланцюги, що призводить до н...
