комплексів М + L моноподандов L1 і L2
RN? lg
З результатів експерименту (таблиця 1) видно, що всі величини? lg K мають знак мінус, що символізує аномальний ефект. Цей випадок відноситься до другого варіанту (див. вище) співвідношення величин?? G0 комплексоутворення і предорганізаціі:?? G0компл? ?? G0предорг. Найменші за абсолютною величиною значення? Lg K характерні для комплексоутворення коротких тетрадентатних сполук L1 і L2 при n = 1 з усіма катіонами (перший рядок таблиці 1). Відносно слабкий аномальний ефект обумовлений підвищеною Нуклеофільність груп Р (О) бутильну моноподанда L2 при n = 1 порівняно з його фенільні аналогом L1 при n = 1. Це повинно приводити до збільшення? G0компл для з'єднання L2 при n = 1 (оскільки В«сильніВ» донорні центри складають наполовину всіх комплексообразующих центрів ліганда) і відповідно - до зменшення абсолютного значення? Lg K. При n> 1, навпаки, відносний вклад В«сильнихВ» донорних центрів у величину? G0компл для лігандів L2 зменшується, що і супроводжується зростанням абсолютних значень? Lg K, тобто посиленням аномального ефекту. p> Найкраще ряд найменших абсолютних величин? lg K характеризують аномальні ефекти у разі катіона літію. Катіон Li + володіє високою щільністю заряду, тому він найбільшою мірою чутливий до В«силіВ» координуючих центрів ліганду. З цієї точки зору саме підвищена нуклеофільність груп Р (О) бутілзамещенних моноподандов L2 повинна приводити до збільшення значення? G0компл у разі катіона Li + і, отже, до зниження аномального ефекту, що і відображається в експерименті. Найменший ефект в ряду n = 1-5 спостерігається для лігандів L1 і L2 при n = 5. Гнучкість цих моноподандов з довгим ланцюгом забезпечує максимальну взаємодію груп Р (О) з катіоном Li +. Відносно мала роль груп Р (О) виявляється в найбільш ефективних за комплексоутворюючої здібності лігандах L1 і L2 при n = 3 (перший стовпець таблиці 1), де в сильному кооперативному взаємодії з катіоном Li + велика відносна роль В«слабкихВ» донорних центрів (максимальний аномальний ефект в цьому ряду).
Особливості конформационного будови деяких фосфорильної лігандів та їх комплексів
Для бензольного сольвату моноподанда L1 при n = 2 методом рентгеноструктурного аналізу встановлено суттєві відмінності в конформационное будові як поліетіленгліколевой ланцюга, так і кінцевий фосфорілсодержащей групи. Якщо в поданде L1 при n = 2 атоми кисню фосфорильної і про-оксіфенільной груп у максимальному ступені роз'єднані (трансоідная конформація А), то в комплексі В«гість-хазяїнВ» фосфорильної група орієнтована всередину псевдомакроцікліческой порожнини комплексу (конформація Б). Таким чином, в процесі утворення комплексу має місце конформаційний перехід А? Б з поворотом о-оксіфенільних груп навколо зв'язку Р? С (о-оксифеніл) на ~ 180 В° (розглядається конформаційний перехід тільки в кінцевих групах) [15]. br/>В
АБ
Аналогічні трансоідние конформ...
