нейтральних розчинниках, чим сильніше кислота ХОН, тим швидше відбувається перегрупування. Відщеплення НОН та міграція R одночасно (інтрамолекулярних). p> Ця реакція першого порядку, прискорюється полярними розчинниками
і полегшується при зростанні кислотності реакційного середовища, опромінення на нього не діє.
В
4. Доказ стереоспецифічності
Система C = N є жорсткою і рухливість її обмежена, те атака буде відбуватися легше з боку, в якій немає заступника.
Атака радикала R буде утруднена стерическую факторами, тобто у атома азоту знаходиться Н-О-Х (добре що йде група):
В
Атака буде відбуватися з боку заступника R у атома N2, тому що немає інших заступників. На підставі цього можемо зробити висновок, що реакція є стереоспеціфічность.
бензильну перегрупування
Лібіх (1838 - 1839г )
Загальні відомості про перегрупуються ВКЕ
бензильну перегрупування заснована на перетворенні О±-дикетонов під дією лугів в О±-оксикислоти [14]
бензильну перегрупування є нуклеофільної, інтрамолекулярних, що не стереоспецифической, протікає без ізомеризації в аліфатичних ряду з міграцією від одного атома вуглецю до іншого атома вуглецю.
В
Механізм перегрупування.
В В
Вперше вона була описана Ю. Лібіх в 1838 році на прикладі бензилу, який при нагріванні із спиртовою лугом перетворюється на бензиловим кислоту:
В
1.Первая стадія перегрупування - це процес перетворення бензилу (I) під дією лугу в калієву сіль бензиловим кислоти (II). Зважаючи на більшу електронегативності атома кисню на ньому зосереджується вся електронна щільність, за рахунок чого на атомі вуглецю виникає частковий позитивний заряд. Якщо дане з'єднання провзаимодействует з лугом, то утворюється нестійке з'єднання - калієва сіль бензиловим кислоти. Даний процес (перехід від I до II) можна охарактеризувати як нуклеофільне бімолекулярні приєднання, тому що ця стадія є лімітуючою, то основа, що є нукклеофілом, атакує електрофільний центр з розривом подвійного зв'язку. p> Таким чином відбувається приєднання по карбонільної групі. А швидкість буде описуватися кінетичним рівнянням 2 порядку:
V = до В· [бензил] В· [ОН-]
2.Второй стадія даної перегрупування - це гетеролітичною відрив фенільного радикала з подальшим приєднанням його до сусіднього атому вуглецю, який несе дефіцит електронної щільності. У результаті того, що розрив і утворення нового зв'язку відбуваються синхронно (Одночасно), цей процес є внутрішньомолекулярним (інтрамолекулярних). p> 3.Третьей стадією є стадія протонізації, за рахунок чого відкритий аніон стабілізується і утворюється бензиловим кислота (IV), тобто відбувається специфічний каталіз.
Таким чином, за предмету дана перегрупування називається: перетворення бензилу під дією лугу в бензиловим кислоту. p> РЕТРОПІНАКОЛІНОВАЯ Перегрупування
1.Загальні відомості про перегрупування.
Ретропінаколіновая перегрупування заснована на утворенні двох третинних атомів вуглецю з одного четвертинного. Дана перегрупування є нуклеофільної, інтрамолекулярних, стереоспецифической, протікає з ізомеризацією в Аліфатичні ряду з міграцією від атома вуглецю до іншого атома углерода.В 1901 Н. Д. Зелінський при дегідратації кислотою Пінаколіновая спирту замість очікуваного 2,2-диметилбутил-З отримав 2,3-диметилбутил-2:
В В В
Оскільки тут, в протилежність пінаколіновую перегрупування, скелет з Пінаколіновая перетворюється на симетричний, як у пінакона, перегрупування цього типу називаються ретропінаколіновимі або інколи перегрупуваннями Вагнера - Меєрвейна, так як першої роз'ясненою перегрупуванням цього типу була відкрита Е. Е. Вагнером в 1899 р. перегрупування пінену в хлористий борніл, згодом (1910 р.) докладно вивчена Меєрвейна й зіставлена ​​їм з найпростішими прикладами цього типу перегрупувань. (15)
Докази стереоспецифічності перегрупування.
На гетеролітичною і, більше того, іонний характер цих перегрупувань вказує те, що вони протікають набагато швидше в сольватується розчинниках з високою діелектричної проникністю. Як і для різних типів Пінаколіновая перегрупувань, покидає молекулу група може бути не тільки гідроксилом, а й галогеном, азотом аліфатичного диазония і естерової групою, наприклад тозілатной ..
Не можна вважати доведеним, що у всіх ретропінаколінових перегрупуваннях не фігурує вільний карбкатион: стереохимического протягом реакції відомо не скрізь. Навпаки, у багатьох випадках цілком вірогідні рівноваги, подібні XI В«XII. Деяким аргументом на користь участі вільного катіона може служити те, що в більшості випадків результати перегрупування вказують на бажаний напрямок реакції в бік утворення більш стійкого карбкатіона, тобто з більш компенсованим позит...
