ивним зарядом. Так, з катіонів II і III більш стійкий останній, так як його позитивний заряд пригнічується + I-ефектом трьох алкільних груп, тоді як у катіоні II, + I-ефектом всього однієї трет-бутільной групи. Взагалі з цієї причини карбкатион із зарядом на третинному вуглеці стійкіше катіонів з зарядом на вторинному, а останніми стійкіше карбкатион типу-СН2 +. Однак у випадку R = C6H5 формули XI і XII запропоновано замінити на XV - проміжне з'єднання - феноніевий катіон з рівноймовірно розкриттям циклу при дії на нього води і утворенням сполук XIII і XIV. В
Поняття про феноніевом катіоні вперше ввів Крам з метою пояснити стереоспецифической поведінку в ретропінаколіновоі перегрупування двох діастереоізомери З-феніл-2-бутілтозілата. <В
При ацетолізе трео-стереоизомер XVI повністю рацемізуется, а еритро-стереоизомер XVII перетворюється в ацетат, який зберігає в повній мірі оптичну активність. Крам постулює освіту в якості проміжних форм протягом перегрупування структур XVIII і XIX, що включають феноніевий катіон, прив'язаний симетрично до обом вуглецевим атомам - стартового і фінішного.
Вуглецевий атом ароматичного кільця, пов'язаний спочатку зі стартовим атомом С, у тричленної проміжній формі став Тетраедрично. Значить, площину бензольного кільця стала перпендикулярної до площини креслення. Позитивний заряд фінішного атома З тепер розосереджений у тріаді вуглецевих атомів тричлена, а отже, і по всіх атомам бензольного циклу, що, за Крам, знижує енергетичний рівень цієї перехідної форми і тим самим прискорює реакцію.
Розрив під дією оцтової кислоти гіпотетичного тричленного катіона у разі трео-ізомеру XVI, що має площину симетрії, повинен вести до рацемату, так як розрив равновероятен ліворуч і праворуч (або, інакше, дві симетричні молекули при реакції не можуть дати одну оптично активну форму, але лише рацемат). Навпаки, в випадку еритро-ізомеру XVII ацетоліз несиметричною тричленної структури, з якого б боку ні йшла атака оцтової кислоти, приводить до початкової конфігурації.
Слід звернути увагу на те, що і замикання в тричленної Никл з видаленням тозілат-аніону, і розрив тричленного циклу з поверненням феноніевого катіона в бензоідную форму відбувається з вальденовскім зверненням. В. Хюккель, що оскаржує трактування Крама і саме існування феноніевого катіона, та тричленного циклу, вказує, що стереоспеціфічность розглянутої реакції можна пояснити просто зміною місцями фенільною групи з тозілатной (або з її замінника ацетатної) з двома вальденовскімі зверненнями:
В
Тут ОА позначає як минає тозілат-аніон, так і наступник (в дослідах Крама) ацетат-аніон.
Само собою зрозуміло, що в умовах реакції ацетат XVIa може перегруповуватися знову в ацетат XVI, так що рацемізації обумовлюють обидва процеси XVI В«XVIa. p> Заперечення Хюккеля грунтовні, і широко поширена, нині концепція феноніевого іона як проміжної форми в перегрупуваннях не може вважатися, безперечно прийнятої в науці.
Реакції, де мігрує ароматична група, а не алкіл або водень, на думку прихильників гіпотези феноніевого катіона, протікають в сотні і тисячі разів швидше саме завдяки відносно низькому енергетичному рівню феноніевого катіона з його розосередженим по багатьом атомам позитивним карбонієвого зарядом. Заперечення Хюккеля в цьому випадку полягає в тому, що структури типу XVIII і XIX по суті є В«класичнимиВ» і ніяк не можуть розглядатися як перехідний стан, а швидкість реакції визначається тільки енергетичним рівнем перехідного стану. Справді, стабільні катіони подібного типу ми зустрічали, наприклад, у вигляді
В
при описі реакції Фріделя - Крафтса. Таким чином, структури XVIII і XIX відокремлені від початкових і кінцевих продуктів реакції енергетичними бар'єрами, які й визначають константу швидкості перетворень вихідного XVI в проміжний продукт і останнього в продукт XVIa і відповідно XVII в проміжний продукт і далі - В XVIIa. Звичайно, можна висунути контрвозраженіе, що якщо обидва перехідних стану, що відокремлюють проміжний продукт, близькі до нього з геометрії та структурі, то вони й енергетично близькі. Тоді енергетичні бар'єри, відокремлюють проміжний продукт, невисокі, а отже, енергетичний рівень цього продукту все ж приблизно визначає швидкість реакції (Постулат Хеммонда). p> У 1967 р. Олах описав експеримент, який, здавалося б, безпосередньо доводить існування феноніевих іонів принаймні в деяких випадках. Виявилося, що п-(2'-хлоретил)-анізол, розчинений в надлишку SbF5 при - 80 В° С, дає гострий одиночний пік (синглет) в спектрі ЯМР в області метиленових протонів. Це означає, що обидві метиленові групи стають еквівалентними після видалення хлор-аніону, тобто після утворення карбонієвого іона
В
Якби метиленові групи були нееквівалентний, то в спектрі ЯМР в цій області було б два трип...
