додаванням олеума, азеотропної відгонкою тощо
З'єднання з електронодонорними заступниками більш реакційноздатні та Сульфірем переважно в орто-і пара-положення; з'єднання з електроноакцепторними заступниками-в мета-положення. У більшості випадків при сульфірованіі заміщених бензолів утворюються суміші ізомерів, співвідношення яких брало залежить від природи заступника, Сульфірем реагенту та умов р-цій (концентрації реагентів, т-ри, розчинника, наявності каталізаторів і т.д.). Шляхом підбору оптимальних умов можливо селективне сульфування. Так, сульфування толуолу сірчаної к-тій при 20 В° С призводить до рівних кол-вам про-і n-толуолсульфокіслота, а при, використанні SO 3 у тих же умовах - виключно до n-ізомеру; при сульфірованіі фенолу на холоду переважно утворюється о-фгнолсульфокіслота, тоді як при 100 В° С-n-фенолсульфокіслота. Як правило, подібні відмінності обумовлені перетворенням одних ізомерів в інші, термодинамічно більш стабільні, завдяки ізомеризації або оборотності сульфірованія. Наприклад, нафталін при температурах нижче 100 В° С спочатку утворює a-наф-талінсульфокіслоту, до-раю в часі перетворюється на b-ізомер в результаті послідовного десульфірування - ресульфірованія. Сульфірованіе при 160 В° С призводить виключно до b-нафталінсульфокіслоти.
Для сульфірованія гетероциклічних сполук (фуран, пірол, тіофен, індол та ін) використовують комплекси SO 3 з діоксаном або піридином. Ці ж реагенти застосовують для сульфірованія аліфатичних сполук, що містять сильні електроноакцепторні групи; при цьому утворюються, як правило, a-сульфопроізводние:
В
X = СНТ, COR:, COOH, CN, NO 2 , SO 3 H та ін
Підвищення СН-кислотності аліфатичних сполук сприяє тому, що подальше сульфування протікає більш однозначно, ніж моносульфірованіе. Наприклад, ацетальдегід і оцтова к-та з високим виходом утворюють відповідні да-і трісульфосоедіненія:
СН 3 СНТ + 2SO 3 В· Діоксан: (HSO 3 ) 2 CHCHO
В
Легко реагують з SO 3 і його комплексами алкени, які утворюють в залежності від структури та умов b-або d-сультони (див. Сул'тони) або a, b-або b, g-ненасичений. сульфокислоти, а також b-гідроксісульфокіс-лоти, напр.:
В
Пряме С. алканів протікає з працею і супроводжується, як правило, окисленням. Подібні р-ції рідко використовують для препаративних цілей, але знаходять їм практич. застосування для С. полімерів, напр. поліетилену, з метою їх модифікації. Значно легше Сульфірем вуглеводні при спільній дії SO 2 і Про 2 (сульфо-окислення), а також SO 2 і Сl 2 (Сульфохлорування). Обидві р-ції мають радикальний характер і ініціюються пе-гідроксиду, УФ або g-опроміненням:
В
Ці процеси мають важливе значення в пром. произ-ві ПАР.
Для С. орг. сполук широко використовують H 2 SO 3 і її похідні. Гідросульфітом приєднуються до альдегідів і кетонів (р-ція 1), а також в умовах радикального ініціювання до алкенів і алкинам (2,3); взаємодій. з трифеніл-і три (n-толіл) карбінолу (4); реагують з оксіранамі, тііранамі з розкриттям кільця (5):
В
Діазоалкани сульфируют SO 2 у присутності води, спиртів, тіолів і амінів (6), последоват. дію SO 2 і галогену на реактиви Гріньяра приводить до сульфоніл-галогенидам (7):
В
До непрямими методами С. відносять сульфометілірованіе, сульфоетілірованіе і т.д., напр.:
В
Аміни. N-ОКСИДИ (N-окису амінів).
Похідні третинних амінів і гетероароматіч. сполук, що містять Семиполярний зв'язок-О - Більшість добре розч. у воді, обмежено-в неполярних орг. р-телеглядачам. Утворюють з к-тами стійкі кристалічні. солі
R 3 OHX - Розташування чотирьох заступників у атома азоту тетраедричну. br clear=all>
Властивості n-оксидів амінів
Показник Т. пл., В° С
(СН 3 Ь-O - 212,0
З 6 Н 5 (СН 3 ) 2 -O
З 5 Н 5 -O - 65,6
Т. кип., В° С
-
154,0
100 *
* 10 -30 , Кл-м
16,7
16,15
14,11
рК а
4,65
4,21
1,90
П...
