ліфатичних карбонових к-т в-положення проводять за допомогою С1 2 або Вг 2 у присутності червоного Р (Гелла-Фол'гарда-Зелінського реакція). Замещеніеводородних атомів в аліфатичних і жірноароматіческіх карбонільних сполук йде через приєднання галогену до фенольної формі, например:
В
Дією N - галогенамідов, головним чином N - бромсукцініміда, у присутності пероксидів здійснюють вільнорадикальне галогенирование олефінів, жірноароматіческіх і гетероароматических з'єднань по метальнимі або метиленової групі, сусідній з подвійним зв'язком або циклом (Воля - Циглера реакція).
Заміщення атомів Н на F з утворенням поліфторзамешенних з'єднань проводять шляхом електрохімеского фторування у безводному HF (р-ція Саймонса), дією CoF 3 і ін
Замісне галогенирование в ядро ​​ароматичних і гетероароматических сполук протікає за механізмом електрофільного заміщення; зазвичай його здійснюють за використанням каталізаторів (гл. обр. апротонних або протонних к-т), наприклад:
В
Якщо в ядрі цих сполук присутні пасивуючі заступники, процес можна проводити дією катіона галогену, що утворюється з молекулярного галогену і солі Ag у середовищі сильної протонної до-ти (р-ція Біркенбаха-Губо-Уотерса), наприклад:
В
Заміщення на галоген атомів, відмінних від водню, або групи атомів здійснюється найчастіше по нуклеофільного механізму. У аліфатичних з'єднаннях для заміни атомів галогенів на йод використовують Nal (Фінкел'штапна реакція), а на фтор-SbF 3 (р-ція Свартса). Групи ОН заміщають на хлор або бром дією відповідних галогеноводородов, тригалогенидов або оксигалогенідов фосфору, а також тіонілгалогенідов, а на фтор - дією діетил - 1,1,2 - трифтор-2-хлоретіламіна або SF 4 . Карбоксильну групу заміщають на С1, Вг або I дією на срібні солі карбонових к-т відповідного галогену (Бородіна - Хунсдіккера реакція). Заміною карбонільного кисню в альдегідах або кетонах на галоген (наприклад, за допомогою РС1 5 , PBr 5 , SF 4 , MoF 6 ) отримують гемінальние галогензамещенние. p> У ароматичному ряду для отримання галогензамсщеіних використовують заміну груп NH 2 на С1, Вr або I каталітичним розкладанням відповідних солей діазонію у присутності порошку Сu (Гаттермана - Коха реакція) або дією солей Сu (Зандмепера реакція), а на F-розкладанням гідрофторид диазония (Шімана реакція). Для галогенірованія ароматичні та гетероароматичні з'єднання використовують також р-цію заміщення (в т.ч. обмін галогенів), що протікає по механізму приєднання-відщеплення з проміжним утворенням аніоннихкомплексов, напр.:
В
Приєднувальний галогенирование. До ароматичним і гетероароматичне з'єднанням галоген приєднується, як правило, з радикального механізму під дією світла або при нагріванні, наприклад:
В
Якщо цикл активований, р-ція може протікати по іонного механізму, к-рий включає стадію приєднання аніона галогену до проміжно утворюється в процесі електрофільного замещеніякомплексу, наприклад:
В
Приєднання галогенів по кратному зв'язку відбувається по електрофільні або радикальному механізму. Його можна здійснювати дією галогсноводородов, міжгалогенні з'єднань або гіпогалогенітов. У разі електрофільного приєднання може порушуватися правило Марковникова, що обумовлено утворенням проміжного мостикового катіона, наприклад:
В
Сульфірованіе (сульфонірованіе).
Введення сульфо - групи SO 2 OH в молекулу орг. з'єднання; в широкому сенсі сульфування - введення групи SO 2 X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk 2 і тощо). Про введення групи SO 3 H з утворенням зв'язків О-S (О - сульфування, сульфатування, сульфоетеріфікація).
Процес, зворотний сульфуванням (видалення групи SO 2 X з молекули орг. з'єднання), називається десульфірування (десульфонірованіем). Сульфірованіе здійснюють прямим шляхом з використанням Сульфірем агентів або непрямим шляхом, наприклад введенням сульфогрупи у складі сульфоалкільних фрагментів (СН 2 ) n SО 2 Х. Сульфірем агенти: H 2 SO 4 , SO 3 і його комплекси з орг. сполуками (ефірами, третинними амінами і фосфінами, амідами карбонових кислот, тріалкілфосфатамі і ін), олеум, SOCl 2 , галогенсульфонрвие і сульфамінової до-ти, діалкілсульфати, ацілсульфати.
Сульфірованіе ароматичних вуглеводнів протікає за механізмом електрофільного заміщення:
В
Ре акцію здійснюють як в паровій, так і в рідкій фазі (р-Рітель: SO 2 , СС1 4 , хладони і т.п.). При сульфірованіі сірчаної к-тій для зміщення рівноваги вправо застосовують надлишок к-ти або зв'язують воду ...
