на практично відсутня, і подвійний .електріческій шар подібний плоскому конденсатору, що відповідає моделі Гельмгольца, вперше запропонував теорію будови д.е.с ..
Рис.1. Розподіл потенціалу в іонної обкладці при різній концентрації розчину: аб - щільна частина; бв - дифузна частина; ?- Різниця потенціалів між розчином і металом; ?,? 1 - падіння потенціалу в щільній і дифузної частинах д.е.с.
Будова подвійного електричного шару в умовах специфічної адсорбції. Адсорбція - концентрування речовини з обсягу фаз на поверхні розділу між ними - може бути викликана як електростатичними силами, так і силами міжмолекулярної взаємодії і хімічними. Адсорбцію, викликану силами неелектростатіческого походження, прийнято називати специфічною. Речовини, здатні адсорбуватися на межі розділу фаз, називаються поверхнево-активними (ПАР). До них відносяться більшість аніонів, деякі катіони і багато молекулярні сполуки. Специфічна адсорбція ПАР, що міститься в електроліті, впливає на структуру подвійного шару і величину -потенціалу (рис.3). Крива 1 відповідає розподілу потенціалу в подвійному електричному шарі в відсутність ПАР в розчині. Якщо розчин містить речовини, що дають при дисоціації поверхнево-активні катіони, то за рахунок специфічної адсорбції поверхнею металу катіони будуть входити в щільну частину подвійного шару, збільшуючи її позитивний заряд (крива 2). В умовах, що сприяють посиленню адсорбції (наприклад, збільшення концентрації адсорбата), в щільній частині може виявитися надмірна кількість позитивних зарядів в порівнянні з негативним зарядом металу (крива 3). По кривим розподілу потенціалу в подвійному шарі видно, що -потенціал змінюється при адсорбції катіонів і може мати знак, протилежний знаку потенціалу електрода.
Рис.3. Вплив поверхневоактивних катіонів на розподіл потенціалу в іонної обкладці подвійного електричного шару при негативному заряді електрода
Ефект специфічної адсорбції спостерігається і на незарядженою поверхні металу, тобто в тих умовах, коли обмін іонами між металом і розчином відсутня. Адсорбовані іони і відповідні протівоіони утворюють подвійний електричний шар, розташований в безпосередній близькості до металу з боку розчину. Орієнтовані близько поверхні металу адсорбовані полярні молекули (ПАР, розчинника) також створюють подвійний електричний шар. Стрибок потенціалу, що відповідає подвійному електричному шару при незарядженою поверхні металу, називається потенціалом нульового заряду (ц.н.з.). [1], [5], [11]
Потенціал нульового заряду визначається природою металу і складом електроліту. При адсорбції катіонів п.н.з. стає більш позитивним, аніонів - більш негативним. Потенціал нульового заряду є важливою електрохімічної характеристикою електродів. При потенціалах, близьких до п.н.е., деякі властивості металів досягають граничних значень: велика адсорбція ПАР, максимальна твердість, мінімальна змочуваність розчинами електролітів та ін.
Результати досліджень в області теорії подвійного електричного шару дозволили більш широко розглянути питання про природу стрибка потенціалу на кордоні розчин - метал. Цей стрибок обумовлений наступними причинами: переходом заряджених частинок через межу розділу (), специфічною адсорбцією іонів () і полярних молекул (). Гальвані-потенціал на кордоні розчин - метал можна розглядати як суму трьох потенціалів:
................................. .. (31)
В умовах, за яких обмін зарядженими частинками між розчином і металом, а також адсорбція іонів не відбуваються, все ж залишається стрибок потенціалу, викликаний адсорбцією молекул розчинника, -. Гальвані-потенціал може бути дорівнює нулю тільки тоді, коли, і компенсують один одного.
В даний час немає прямих експериментальних і розрахункових методів визначення величин окремих стрибків потенціалу на межі розділу розчин - метал. Тому питання про умови, за яких стрибок потенціалу звертається в нуль (так званий абсолютний нуль потенціалу), залишається поки відкритим. Однак для вирішення більшості електрохімічних завдань знання окремих стрибків потенціалів не обов'язково. Досить користуватися значеннями електродних потенціалів, вираженими в умовній, наприклад водневої, шкалою.
Будова подвійного електричного шару не відбивається на термодинамічних властивостях рівноважних електродних систем. Але при протіканні електрохімічних реакцій в нерівноважних умовах іони зазнають впливу електричного поля подвійного шару, що призводить до зміни швидкості електродного процесу. [1]
Класифікації електрохімічних ланцюгів і оборотних електродів
Електрохімічні ланцюга зазвичай класифікують за двома ознаками: 1) за джерелом електричної ене...
