> Дифузійний потенціал
У електрохімічних ланцюгах на межах розділу між неоднаковими розчинами електролітів виникають скачки потенціалу. Для двох розчинів з однаковим розчинником такий стрибок потенціалу називається дифузійним потенціалом. У місці контакту двох розчинів електроліту КА, що відрізняються один від одного концентрацією, відбувається дифузія іонів з розчину 1, більш концентрованого, в розчин 2, більш розбавлений. Зазвичай швидкості дифузії катіонів та аніонів різні. Припустимо, що швидкість дифузії катіонів більше швидкості дифузії аніонів. За деякий проміжок часу з першого розчину в другій перейде більше катіонів, ніж аніонів. У результаті цього розчин 2 отримає надлишок позитивних зарядів, а розчин 1 - негативних. Оскільки розчини набувають електричні заряди, то швидкість дифузії катіонів зменшується, аніонів збільшується, і з плином часу ці швидкості стають однаковими. У стаціонарному стані електроліт дифундує як єдине ціле. При цьому кожен розчин має заряд, і різниця потенціалів, що встановилася між розчинами, відповідає диффузионному потенціалу. Розрахунок дифузійного потенціалу в загальному випадку скрутний. З урахуванням деяких припущень Планком і Гендерсоном виведено формули для розрахунку? д. Так, наприклад, при контакті двох розчинів одного і того ж електроліту з різною активністю (? 1? 2)
(28)
де і - граничні молярні електричні провідності іонів. Величина? д мала і в більшості випадків не перевищує декількох десятків мілівольт.
ЕРС електрохімічної ланцюга з урахуванням дифузійного потенціалу
..................................... (29)
Рівняння (29) використовується для розрахунку (або) за результатами вимірювання Е, якщо відомі (або) і. Оскільки визначення дифузійного потенціалу пов'язано з істотними експериментальними труднощами, то при вимірах ЕРС зручно усунути за допомогою сольового містка. Останній містить концентрований розчин електроліту, молярні електричні провідності іонів якого приблизно однакові (KCl, KNO3). Сольовий місток, в якому міститься, наприклад, КС1, розташовують між розчинами електрохімічної цінуй, і замість однієї рідинної кордону в системі виникають дві. Так як концентрація іонів в розчині КС1 значно вище, ніж в з'єднуються їм розчинах, то практично тільки іони K + і С1- дифундують через рідинні кордону, на яких виникають дуже малі і зворотні за знаком дифузійні потенціали. Їх сумою можна знехтувати. [1], [7]
Будова подвійного електричного шару
Перехід заряджених частинок через кордон розчин - метал супроводжується виникненням на цьому кордоні подвійного електричного шару (д.е.с) і стрибка потенціалу. Подвійний електричний шар створюється електричними зарядами, що знаходяться на металі, і іонами протилежного заряду (противоионами), орієнтованими в розчині біля поверхні електрода. [1]
У формуванні іонної обкладки д.е.с. беруть участь як електростатичні сили, під впливом яких протівоіони підходять до поверхні електрода, так і сили теплового (молекулярного) руху, внаслідок дії яких д.е.с. набуває розмите, дифузне будову. Крім того, у створенні подвійного електричного шару на межі метал - розчин істотну роль грає ефект специфічної адсорбції поверхнево-активних іонів і молекул, які можуть міститися в електроліті.
Будова подвійного електричного шару в відсутність специфічної адсорбції. Під будовою д.е.с. розуміють розподіл зарядів у його іонної обкладці. Спрощено іонну обкладку можна умовно розділити на дві частини: 1) щільну, або гельмгольцевскую, утворену іонами, практично впритул підійшли до металу; 2) дифузну, створену іонами, які на відстанях від металу, що перевищують радіус зільватірованного іона (рис. 1). Товщина щільної частини порядку 10-8 см, дифузній - 10-7-10-3 см. Відповідно до закону електронейтральності
................................. .. (30)
де,,, - щільність заряду з боку металу, з боку розчину, в щільній дифузійної частини д.е.с. відповідно. [1]
Рис.1. Будова подвійного електричного шару на межі розчин - метал .: аб - щільна частина; бв - дифузна частина
Розподіл потенціалу в іонної обкладці подвійного електричного шару, що відбиває його будова, представлено на рис.2. Величина стрибка потенціалу? на кордоні розчин - метал відповідає сумі величин падіння потенціалу в щільній частині д.е.с і - в дифузною. Будова д.е.с. визначається загальною концентрацією розчину, З її зростанням дифузія протівоіоіов від поверхні металу в масу розчину послаблюється, внаслідок чого скорочуються розміри дифузної частини. Це призводить до зміни -потенціалу. У концентрованих розчинах дифузна части...
