>
Для кожного розчину реєструють спектр поглинання з визначенням максимуму в даних умовах, так як він може зміщуватися при вимірюванні на фотоелектроколориметр, а не на спектрофотометрі [7].
1.3 Характеристика спектрофотометрического методу визначення
Фізичні основи методу.
Метод аналізу, заснований на вимірюванні поглинання випромінювання УФ- і видимого діапазону речовиною, що знаходяться в молекулярному стані, дуже часто називають фотометричним. Цей метод є методом молекулярної абсорбційної спектроскопії, в основі якої лежить зміна електронно-коливально-обертального стану речовини при його взаємодії з електромагнітним випромінюванням УФ- і видимого діапазону.
Фотометричний аналіз підрозділяють на колориметрію, фотометрію і спектрофотометрію. Спектрофотометричні методи засновані на застосуванні для оцінки інтенсивності поглинання світла фотоелектронних пристроїв - фотоелементів, фотодіодів і фотоелектронних помножувачів. Цей метод може бути використаний для проведення якісної ідентифікації та кількісного визначення не тільки забарвлених речовин, але і речовин, прозорих у видимій області спектра. При проведенні спектрофотометрического аналізу для монохроматізаціі випромінювання, що пропускається через аналізовану пробу, застосовують монохроматори призменного або дифракційного типу, що дозволяє підвищити чутливість і точність визначення, оскільки досягається більш точна установка приладу на максимум смуги поглинання визначається речовини.
При утворенні молекул з атомів зовнішні атомні орбіталі перебудовуються, змінюються їхні енергетичні рівні, утворюються молекулярні орбіталі. При цьому для спрощення вважається, що внутрішні електрони атомів і зовнішні електрони, які не беруть участь в утворенні зв'язків, зберігають ту ж енергію, що і в індивідуальному атомі.
У органічних сполуках розрізняють два типи електронів, відповідальних за поглинання видимого і УФ-випромінювання:
безпосередньо беруть участь в утворенні зв'язку, таким чином пов'язані більш ніж з одним атомом;
несвязивающіе (неспарені) зовнішні електрони, локалізовані здебільшого у атомів таких елементів, як кисень, галогени, сірка, азот.
Залежно від характеру вихідних атомних орбіталей, тобто від того які атоми беруть участь в утворенні молекули, можуть утворюватися молекулярні орбіталі? - і? -типу. ? -зв'язків називають зв'язки, які мають циліндричну симетрію щодо лінії, що з'єднує атоми. ? -зв'язку - це зв'язки, симетричні відносно площини, що проходить через лінію, що сполучає центри атомів.
При відсутності зовнішнього впливу максимум електронної щільності в? - і? -зв'язку знаходиться між ядрами, стягуючи їх, такі орбіталі називаються стягивающими.
Орбіталі, які не беруть участі в утворенні зв'язків, наприклад утворені неспареними електронами азоту, кисню та ін., так званими n-електронами, називаються несвязивающімі n -орбіталямі.
При деяких умовах, наприклад при впливі електромагнітного випромінювання, конфігурація молекулярних орбіталей може змінитися - максимум електронної щільності зміститься до зовнішньої сторони ядер, збільшуючи відштовхування між ними. Утворюються так звані розпушуючі орбіталі, які позначаються ?? і ??.
Таким чином, при поглинанні електромагнітного випромінювання УФ- і видимого діапазону можуть відбуватися електронні переходи зі зв'язують? - і? орбіталей і несвязивающіх n-орбіталей на розпушуючі ?? - і ?? - орбіталі.
Найбільшу різницю енергій мають? - і ?? - орбіталі. Внаслідок цього ?-?? перехід може відбутися при поглинанні речовиною випромінювання з відносно високою (в межах розглянутого діапазону) енергією і, відповідно, в спектрі поглинання смуга поглинання буде спостерігатися в короткохвильовій (далекої УФ) області.
Електронні переходи зі зв'язує? орбіталі на розпушує ?? - орбіталь відбуваються при поглинанні меншою, але все ж досить великої енергії, і відповідні спектральні лінії спостерігаються в області середнього ультрафіолету. n - ?? і n - ??-переходить можуть відбуватися при поглинанні ще менших квантів і спостерігаються в області ближнього ультрафіолету або навіть у видимій частині спектру.
Електронні спектри поглинання речовини - графічне зображення розподілу поглинається енергії по довжинах хвиль. Способи подання спектрів розрізняються величинами, відкладають по осях x і y. По осі абсцис може бути відкладена довжина хвилі, частота, хвильове число. По осі y відкладають оптичну щільність, логарифм оптичної щільності, пропускання. Вибір системи координат визначається завданнями аналізу, досліджуваної областю спектра та ін. Вид спектрів, зображених у різних системах координат, відрізняється.
Так як енергія, що поглинається призводить до зміни не тільки електронного, а й коливального, і обертального станів поглинаючих молекул, спостережувані спектри поглинання являють собою широкі смуги з одним або декільком...
