льшення числа вимірювань в одній пробі.
. Метод добавок не вимагає ретельної стабілізації іонної сили в аналізованої пробі, так як її коливання відбиваються на величині абсолютного значення потенціалу в більшою мірою, ніж на величині нахилу електродної функції. У зв'язку з цим похибка визначення в порівнянні з методом градуювального графіка зменшується.
. Застосування цілого ряду електродів проблематично, так як наявність недостатньо стабільного потенціалу вимагає частого проведення процедури градуювання. Оскільки в більшості випадків дрейф потенціалу мало позначається на нахилі калібрувальною функції, то отримання результатів методом стандартних добавок і методом Грана істотно підвищує точність і спрощує процедуру аналізу.
. Метод стандартних добавок дозволяє контролювати правильність проведення кожного аналітичного визначення. Контроль проводиться під час обробки експериментальних даних. Так як в математичній обробці бере участь кілька експериментальних точок, то проведення через них прямий щоразу підтверджує те, що математичний вигляд і величина нахилу калібрувальної функції не змінилися. В іншому випадку лінійний вигляд графіка не гарантований. Таким чином, можливість контролю правильності аналізу в кожному визначенні підвищує надійність отримання результатів.
Як вже зазначалося, метод стандартних добавок дозволяє проводити визначення в 2-3 рази точніше, ніж метод градуювального графіка. Але для отримання такої точності визначення слід користуватися одним правилом. Надмірно великі чи малі добавки знижують точність визначення. Оптимальна величина добавки повинна бути такою, щоб вона викликала відгук потенціалу в 10-20 мВ для однозарядного іона. Це правило оптимізують випадкову похибку аналізу, проте в тих умовах, в яких часто застосовується метод добавок, стає значущою систематична похибка, пов'язана зі зміною характеристик іоноселективних електродів. Систематичну похибку в цьому випадку повністю визначає похибка від зміни нахилу електродної функції. Якщо протягом експерименту змінився нахил, то за певних умов відносна похибка визначення буде приблизно дорівнює відносної похибки від зміни нахилу.
Метод подвійний стандартної добавки
Метод полягає в тому, що до аналізованого розчину додаються 2 порції стандартного розчину. Величина цих порцій однакова. За результатами вимірювань обчислюється параметр
R =? E 2 /? E 1,
де? E 1 - різниця між потенціалом електродів в аналізованому розчині, і в розчині після першої добавки; ? E 2 - різниця між потенціалом електродів в аналізованому розчині, і в розчині після другої добавки.
Користуючись обчисленим параметром, за спеціальною таблицею знаходиться шукане значення концентрації. Використання таблиці виправдано тим, що для пошуку значення концентрації доводиться вирішувати трансцендентне рівняння
R=lg (1/(1+ 2? V/W) + 2? C/C x)/lg (1/(1+? V/W) +? C/C x ).
Слід уточнити, що? С - концентрація в аналізованому розчині після добавки, якби в цьому розчині не було б більше ніяких іонів, тобто ? С=С вих? V/(W +? V). З вих - концентрація в стандартному розчині.
У викладених вище формулах відсутня згадка про нахил електродної функції, так як це було метою розробки методу подвійного стандартної добавки. На перший погляд це факт вигідно відрізняє цей метод, оскільки процедура аналізу спрощується, але це не так. Вигравши в одному, ми, безумовно, втрачаємо в іншому. По-перше, для того, щоб помилка аналізу була задовільною, потрібно бути впевненим у лінійності електродної функції ионоселективного електрода! Відхилення від лінійності будуть приводити до дуже велику помилку аналізу. Таким чином калібрувати електроди все одно доведеться. По-друге, випадкова похибка аналізу істотно більше, ніж у методі Грана і методі стандартної добавки. Наприклад, помилка вимірювання потенціалу в 1мВ може призводити до похибки аналізу в 10-20%.
Метод подвійний стандартної добавки краще застосовувати тільки для дуже надійних в експлуатації електродів (фторідселектівний).
Редоксометрія
До прямої потенціометрії відноситься також редоксметрии.
редоксметрии - група методів, в яких характеристичним властивістю визначених речовин є їх здатність до хімічних перетворень, пов'язаних з перенесенням електронів, а в якості аналітичного сигналу вимірюють редокс-потенціал визначених речовин.
Окислювально-відновний потенціал залежить від активностей окисленої і відновленої форм речовини. Редоксметрии застосовують також для визначення концентрації іонів в розчинах.
5. Потенціометричні...
