Альдегіди легко окислюються до карбонових кислот не тільки при дії таких реагентів, як перманганат або біхромат, але навіть при дії таких слабких окислювачів, як іон срібла. Тому для ідентифікації альдегідів застосовують реакцію "срібного дзеркала": альдегід реагує з реактивом Толленса (розчин аміакату срібла) з випаданням в осад металевого срібла у вигляді дзеркального покриття. Окислення кетонів протікає в більш жорстких умовах, із застосуванням сильних окислювачів в кислому або лужному середовищі, так як реакція супроводжується розривом вуглець-вуглецевого зв'язку. Багато кетони розщеплюються з будь-якого боку карбонільної групи, приводячи до утворення суміші кислот. p align="justify"> Відновлення карбонільних сполук:
Альдегіди відновлюються в первинні спирти, а кетони - у вторинні або в результаті каталітичного гідрування, або шляхом використання комплексних гідридів: боргідрид натрію і алюмогідрід літію. Боргідрид натрію, на відміну від літійалюмогідріда, забезпечує виборче відновлення карбонільної групи альдегідів і кетонів в присутності інших функціональних груп (естерової, нітрильної, амидной) і подвійних С-С зв'язків, які цей реагент не торкається. p align="justify"> Відновленням кетонів до метиленової групи амальгованих цинком в соляній кислоті (відновлення по Клемменсену) отримують алкілбензоли з первинною алкильной групою
б-Галогенування карбонільних сполук:
Альдегіди і кетони здатні реагувати з галогенами з заміщенням атомів водню при б-вуглецевому атомі.
У лужному середовищі реакцію важко зупинити на стадії моногалогенірованія, т. к. моногалогенпроізводное в цих умовах швидше піддається подальшому ГАЛОГЕНУВАННЯ, ніж вихідний альдегід або кетон. Тому в зазначених умовах все б-водневі атоми заміщуються на галоген. Моногалогенкарбонільние з'єднання отримують в присутності кислот
.6 Процеси сульфірованія і сульфатування
Сульфірованіе (сульфонірованіе), введення сульфо-групи SO2OH в молекулу орг. з'єднання; в широкому сенсі сульфування-введення групи SO2X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk2 і т. п.). Про введення групи SO3H з утворенням зв'язків О-S (О-сульфування, сульфатування, сульфоетеріфікація). p align="justify"> Процес, зворотний сульфуванням (видалення групи SO2X з молекули орг. з'єднання), наз. десульфірування (десульфонірованіем). Сульфірованіе здійснюють прямим шляхом з використанням Сульфірем агентів або непрямим шляхом, наприклад введенням сульфогрупи у складі сульфоалкільних фрагментів (СН2) nSО2Х. Сульфірем агенти: H2SO4, SO3 і його комплекси з орг. сполуками (ефірами, третинними амінами і фосфінами. амідами карбонових кислот, три-алкілфосфати та ін), олеум. SOCl2, галогенсульфо-нрвие і сульфамінової кислоти, діалкілсульфати, ацил-сульфати. p align="justify"> Сульфірованіе ароматіч. вуглеводнів протікає по механізму електрофор. Заміщення (див. додаток 2). p align="justify"> Реакцію здійснюють як в паровій, так і в рідкій фазі (розчинники: SO2, СС14, хладони і т. п.). При сульфування сірчаною кислотою для зміщення рівноваги вправо застосовують надлишок кислоти або зв'язують воду додаванням олеума, азеотропної відгонкою і т. п.
Сполуки з електронодонорними заступниками більш реакційноздатні та Сульфірем переважно. в орто-і пара-положення; з'єднання з електроноакцепторними заступниками-в мета-положення. У більшості випадків при сульфування заміщених бензолів утворюються суміші ізомерів, співвідношення яких залежить від природи заступника, Сульфірем реагенту та умов реакцій (концентрації реагентів, температури, розчинника, наявності каталізаторів і т. д.). Шляхом підбору оптим. умов можливо селективне сульфування. Так, сульфування толуолу сірчаної кислотою при 20 В° С призводить до рівних кількостей о-і n-толуолсульфокіслота, а при, використанні SO3 в тих же умовах - виключно до n-ізомеру; при сульфування фенолу на холоду переважно. утворюється о-фенолсульфокіслота, тоді як при 100 В° С-n-фенолсульфокіслота. Як правило, подібні відмінності обумовлені перетворенням одних ізомерів в інші, термодинамічно більш стабільні, завдяки ізомеризації або оборотності сульфірованія. Наприклад, нафталін при температурах нижче 100 В° С спочатку утворює ? - нафталінсульфокіслоти, яка в часі превращ. в ? - ізомер в результаті послідовного десульфірування-ресульфірованія. сульфування при 160 В° С призводить виключно до ? - нафталінсульфокіслоти (див. нафталінсульфокіслоти).
Для сульфірованія гетероциклічних сполук (фуран, пірол. тиофен. індол та ін) використовують комплекси SO3 з діоксаном або піридином. Ці ж реагенти застосовують для с...
