енергію Гіббса реакції досить розраховувати в наближенні Уліга:
(1.3.1)
Величину стандартного електродного потенціалу можна визначити за рівнянням
(1.3.2)
У довідковій літературі стандартні потенціали віднесені до температури 298К, їх величини при інших температурах можуть бути знайдені з рівняння (1.3.2) або за відповідними ізотермічним температурним коефіцієнтам. Перший ізотермічний коефіцієнт відображає зміну стандартної ентропії електродної реакції:
(1.3.3)
а другий - зміна ізобарних теплоємкостей
(1.3.4)
Якщо відомі температурні коефіцієнти, то стандартний потенціал будь-якого електрода по температурі, відмінній від 298К, можна розрахувати за рівнянням
(1.3.5)
Наближення Уліга (= 0) відповідає рівнянню (1.3.5) з урахуванням лише першого температурного коефіцієнта. p> Лінії на діаграмах pH-потенціал розраховують за рівноваги, представленому в загальному вигляді:
(1.3.6)
для якого можна записати рівняння рівноважного потенціалу
(1.3.7)
Де - активності компонентів в конденсованих фазах. Якщо один з реагентів чи продуктів реакції (1.3.6) знаходиться в газовій фазі, то замість термодинамічної активності в рівняння (1.3.7) підставляється відповідне парціальний тиск (летючість). Вводячи загальноприйняте позначення, отримаємо
(1.3.8)
Для того, щоб по рівнянням (1.3.8) побудувати лінію на діаграмі pH-потенціал, з умов рівноваги встановлюють значення і так, щоб останній член мав певну величину. Потім будують пряму лінію з ординатою при pH = 0 і нахилом. При 298К значення одно 0,0591 В, тоді нахил складе.
Похилі лінії (m в‰ 0, n в‰ 0) відображають рівноваги, в яких беруть участь іони H + або OH - спільно з електронами; горизонтальні лінії (m = 0, n в‰ 0) - рівноваги, в яких беруть участь електрони, але не беруть участі іони H + і OH - ; вертикальні лінії (m в‰ 0, n = 0) - рівноваги, в яких беруть участь іони H + і OH - , але не беруть участь електрони. Останнє рівновага є хімічним, тому не може бути розраховано за формулою (1.3.7). Замість нього застосовують
(1.3.9)
Потім визначають pH для вертикальної лінії:
(1.3.10)
М. Пурбе описав п'ять основних додатків рівноважних діаграм pH-потенціал чистих металів:
1) теоретичне обгрунтування областей або умов корозії (мимовільного розчинення), імунними (термодинамічної стійкості) і пасивації (умов, при яких термодинамічно нестійкі метали практично не піддаються розчиненню внаслідок кінетичних утруднень);
2) оцінка стійкості металів у воді;
3) встановлення металів, які знаходяться в активному або пасивному ст...
