ічний підхід до опису магнітних фазових переходів у наносистемах, що враховує поверхневу енергію кластерів і межкластерние взаємодії, і математична модель нуклеации, в ході твердотільної реакції враховує термодинамічні аспекти зародкоутворення і зростання кластерів. Методичну базу експериментальних досліджень становили метод релєєвського розсіяння месбауерівських випромінювання для характеристики динамічних властивостей наносистем, методи месбауерівської спектроскопії для визначення розміру кластера, методи месбауерівської спектроскопії для дослідження магнітних фазових переходів та визначення критичних розмірів кластерів, при яких відбувається стрибкоподібне зміна магнітних властивостей кластера, метод зонда для дослідження обмеженою дифузії кластера в порі, що дозволяє оцінити потенціали руху кластера, методи каталітичного тестування (на основі визначення активності і селективності каталізатора) властивостей поверхні і обсягу нанометричних шаруватих оксидів допованих іонами перехідних металів. В якості об'єктів синтезу і дослідження були обрані нанокластери і наносистеми на основі оксидів заліза, а також полімерні нанокластерние системи, які цікаві не тільки в плані вивчення та моделювання нових властивостей, пов'язаних з розмірними ефектами і межкластернимі взаємодіями, але, що вкрай важливо, перспективні для створення нових магнітних матеріалів і каталізаторів [2].
4.1 Формування нанокластерной системи оксидів заліза. Термодинамічна модель зародження і зростання кластерів
Ефективний метод синтезу наносистем з твердотільних железооксідние кластерів заснований на термічному розкладанні оксалату заліза. Процес розкладання при температурі вище деякої критичної точки починається з формування активної реакційного середовища, в якій відбувається зародження нанокластеров оксиду заліза. Цей процес формування кластерів можна порівняти з процесом утворення зародків у розчині або розплаві, що заповнює обмежений обсяг. Обмеження має місце, коли кластер утворюється в замкнутій порі кінцевого обсягу або в результаті дифузійного обмеження, яке не дозволяє обуренню концентрації маткової середовища, викликаному зміною розміру кластера, просунутися за час нуклеации далі, ніж на відстань? де D - коефіцієнт дифузії. Саме це відстань визначає розмір навколишнього кластер осередку, за межі якої компоненти маткової середовища під час нуклеации проникнути не можуть. Для одного кластера в системі неконтактірующіх наночастинок залежність вільної енергії Гіббса від радіуса кластера описується формулою
(1)
де - щільність поверхневої енергії кластера, - щільність речовини в кластері, - зміна хімічного потенціалу при переході одного нуклеірующего атома заліза з маткової середовища в кластер. Якщо кластер і довкілля містять всього N атомів, з яких - атоми заліза і з них n атомів входить до склад кластера, то при
(2)
де - виміряне в одиницях kТ зміну стандартного хімічн...
