ого потенціалу при переході одного атома заліза з середовища в структуру кластеру.
При зародження кластер НЕ контактує з іншими кластерами. Запишемо вирази для площі поверхні і обсягу ізольованого кластеру і, тоді рівняння (1) з урахуванням (2) можна представити таким чином:
(3)
Функція має максимум в точці (- критичний радіус зародків при нуклеации), і мінімум в точці.
Вираз (3) характеризує зародження і зростання кластера в системі неконтактірующіх наночасток.
Подальше зростання кластерів призводить до утворення контактів і спікання системи. Якщо на цій стадії відстань між центрами кластерів одно, то вирази для площі поверхні та обсягу кластера в контакті можна записати так:
В В
де к - число контактують з кластером сусідів.
Зміна вільної енергії Гіббса на стадії спікання становить:
(4)
Для прикладу на рис.1 представлена ​​залежність для. Перший мінімум в точці відповідає вихідному стану маткової середовища. Другий мінімум в точці відповідає першому стійкого стану - рівноважного стану утворилися, але не контактують кластерів. Третій мінімум відповідає системі кластерів мають до контактуючих сусідніх частинок, що піддаються спікання за умови. Відповідно перший максимум при представляє
собою потенційний бар'єр нуклеации, другий - потенційний бар'єр стадії спікання.
В
Рис. (2) демонструє вигляд потенційного бар'єру процесу спікання для к = 6 і різних значень. У щільно заселеної кластерами системі, при , Спікання
відбувається без бар'єру. У менш щільно заселеної системі, при, процес переходу до спікання здійснюється через потенційний бар'єр, а в ще менш щільно заселеної системі, при, спікання взагалі не відбувається.
В
На кривих диференціального термічного аналізу та диференціальної термічної гравіметрії для процесу термічного розкладання оксалату заліза на повітрі виявляються два мінімуму: при і при. При виділяються,, і починає формуватися рухома середу, в якій зароджуються і ростуть кластери оксиду заліза. Другий мінімум при, мабуть пов'язаний з подальшим видаленням з оксалату і, і початком спікання кластерів оксиду заліза.
Розмір кластерів збільшується з підвищенням від до. Його оцінювали за величиною питомої поверхні (за методом БЕТ), а також з даних рентгеноструктурного аналізу атомно-силової мікроскопії та месбауерівської спектроскопії.
Згідно залежності на рис. (1), докритичних область розмірів відповідає стадії флуктуаційного зародження кластерів. В області укрупнення кластерів супроводжується зменшенням вільної енергії, процес протікає спонтанно і закінчується утворенням стійких кластерів розміром, об'єднаних в систему слабовзаємодіючих неконтактірующіх кластерів (система 1).
При подальшому підвищенні температури створюються умови для масової освіти контактів між кластерами () і початку спікання,...
