миномеркаптобензотиазолов (або R'SNHR), де R - Алкільні радикали різної будови
В
полягає в введенні хлору у вихідний реагент з подальшим заміщенням і попаданням його в відходи:
В
Використання нової реакції, в якій в якості каталізатора застосовують активоване вугілля, дозволяє синтезувати ці продукти з повним використанням всіх атомів вихідних реагентів в кінцевому продукті, високу селективність і як наслідок без відходів:
R'SH + RNH 2 + 0,5 O 2 - З в†’ R'SNHR + H 2 O (23)
фенілендіаміни традиційно отримували нитрованием хлорбензолу з подальшим заміщенням хлору аміаком і відновленням нітрогрупи:
В
Нова безвідходна технологія заснована на використанні відомої реакції окисного ароматичного заміщення, в якій зазвичай вживані неорганічні окислювачі замінені на кисень:
В
Обробка продукту реакції (25) аміаком в метанольного розчині призводить до утворення п -нітроаніліна з регенерацією аміду бензойної кислоти:
В
Додавання реакцій (25) і (26) дає сумарний процес безвідходного синтезу п-нітроаніліна, гидрированием якого отримують необхідний фенілендіамін:
В
Б) синтез ібупрофену
Новий промисловий трьохстадійний синтез ібупрофену з використанням відомих каталітичних реакцій великотоннажної хімії реалізований недавно фірмою "Hoechst-Celanese". Перша стадія полягає в ацилированием ізобутілбензола оцтовим ангідридом в розчині рідкого фтористого водню, який є розчинником і каталізатором. Паралельно утворюється при цьому оцтова кислота являє собою в цьому процесі єдиний побічний продукт:
В
Наступні реакції каталітичного гідрування і карбонилирования дають ібупрофен з високу селективність і повним використанням атомів вихідних реагентів в кінцевому продукті:
В
Традиційний синтез ібупрофену виходить також з ізобутілбензола, але складається з шести стадій, включають ацилирование зі стехиометрическим кількістю AlCl 3 , отримання хлор - і азотовмісних проміжних продуктів, паралельне освіта хлористого натрію і сульфату амонію. Загальна кількість відходів перевищує при цьому кількість кінцевого продукту більш ніж у 15 разів. Після організації нового процесу по реакціях (28), (29) старе виробництво було негайно закрито.
На закінчення розглянемо приклад, що ілюструє підвищення ефективності виробництва, досягнуте завдяки результатам досліджень по встановленню детального механізму реалізуються в промисловості реакцій. Етиленгліколь, використовуваний в якості антифризу і сировини для волокна і пластмас, провадиться у кількості кількох мільйонів тонн на рік з реакції гідратації оксиду етилену:
В
Поряд з етиленгліколем в результаті послідовних реакцій утворюються ді-, три-і полигликоли, що мають більш обмежене застосування:
В
Реакції протікають за відсутності каталізаторів при 160-180 про С. При цьому константа швидкості реакцій гликолей (Гол) з оксидом етилену (ОЕ) (k 1 у кінетичному рівнянні r 1 = k 1 [Гл] [ОЕ]) в 2,3 рази перевищує константу швидкості основної реакції (k 0 у кінетичному рівнянні r 0 = K 0 [H 2 O] [ОЕ]). Селективність утворення гліколю визначається відношенням швидкостей основної та побічної реакцій
В
яке, як видно з наведеного рівняння, залежить від ставлення констант (k 0/ k 1 ) і відносини концентрацій ([H 2 O]/[Гл]). Останнє тим вище, ніж вище початкове мольное ставлення вода: оксид етилену. Для отримання прийнятного виходу етиленгліколю (90%) в промисловому некаталітичного процесі доводиться використовувати великий надлишок води по відношенню до оксиду етилену (вихідне мольное ставлення [H 2 O] 0/ [ОЕ] 0 = 18, або більше 12 вагу. % Оксиду етилену у вихідному водному розчині). На стадії виділення гликолей вся надлишкова вода (9 т на одну тонну гликолей) підлягає випаровуванню після реакції, що вимагає значних енергетичних витрат.
Зменшити ці витрати можна шляхом застосування селективного каталізатора, істотно прискорюючого основну реакцію і не надає впливу на швидкість побічних реакцій гликолей з оксидом етилену. При цьому швидкість основної реакції буде пропорційна концентрації каталізатора (Кат), а наведене вище відношення швидкостей основної та побічної реакцій для каталітичного процесу буде мати вид
В
Як випливає з цього виразу, ставлення [H 2 O]/[Гл] (або, що те ж, [H 2 O] 0/ [ОЕ] 0 ) можна зменшити збільшивши шляхом створення необхідної для цього концентрації каталізатора. Так, якщо для некаталітична реакції при k 0/ k 1 = 1/2, 3 = 0,435 90%-ний вихід гліколю д...
