ні для апроксимації впливу внутрішніх електронів на валентні, для завдання ефективних потенціалів, створюваних електронами остова, і т.п. Використання експериментальних даних для калібрування емпіричних параметрів дозволяє усунути помилки, обумовлені згаданими вище спрощеннями, однак лише для тих класів молекул, представники яких служать опорними молекулами, і лише для тих властивостей, за якими параметри визначалися. p align="justify"> Найбільш поширені напівемпіричні методи, засновані на уявленнях про мовляв. орбиталях (див. Молекулярних орбіталей методи, Орбіталь). У поєднанні з ЛКАО-наближенням це дозволяє висловити гамільтоніан молекули через інтеграли на атомних орбіталях. При побудові напівемпіричних методів у мол. інтеграли виділяють твори орбіталей, що залежать від координат одного і того ж електрона (диференціальне перекривання), і нехтують деякими класами інтегралів. Напр., Якщо нульовими вважаються всі інтеграли, що містять диференціальне перекривання cаcb при а. b, виходить т. зв. метод повної зневаги диференціала. перекриванням (ППДП, в англ. транскрипції CNDO-complete neglect of differential overlap). Застосовують також часткове або модифіковане часткове нехтування диференціальне перекриванням (соотв. ЧПДП або МЧПДП, в англійській транскрипції INDO-intermediate neglect of differential overlap і MINDO-modified INDO), зневага двоатомні диференціальне перекриванням - ПДДП, або neglect of diatomic differential overlap (NDDO), - модифікування зневага двоатомні перекриванням (МПДП, або modified neglect of diatomic overlap, MNDO). Як правило, кожен з напівемпіричних методів має кілька варіантів, які прийнято вказувати в назві методу цифрою або буквою після косою риси. Напр., Методи ППДП/2, МЧПДП/3, МПДП/2 параметризовані для розрахунків рівноважної конфігурації ядер молекули в основному електронному стані, розподілу заряду, потенціалів іонізації, ентальпій утворення хімічних сполук, метод ЧПДП використовується для розрахунку спінових густин. Для розрахунку енергій електронного збудження застосовують спектроскопічну параметризацію (метод ППДП/С). Поширена також використання в назвах напівемпіричних методів відповідних програм для ЕОМ. Напр., Один з розширених варіантів методу МПДП називають остинского моделлю, як і відповідну програму (Austin model, AM). Є декілька сотень різних варіантів напівемпіричних методів, зокрема розроблені напівемпіричні методи, аналогічні конфігураційного взаємодії методом. При зовнішніх схожості різних варіантів напівемпіричних методів кожен з них можна застосовувати для розрахунку лише тих властивостей, за якими проведена калібрування емпіричних параметрів. У наиб. простих напівемпіричних розрахунках кожна мовляв. орбіталь для валентних електронів визначається як рішення одноелектронного рівняння Шредінгера з оператором Гамільтона, що містить модельний потенціал (псевдопотенціал) для електрона, що знаходиться у полі ядер і усередненому полі всіх інших електронів системи. Такий потенціал за...
