іметилметакрилату, що містить подвійні зв'язку на кінцях макромолекул.
3. Хімічні реакції, що протікають при дії світла та іонізуючих випромінювань
При впливі світла з довжинами хвиль 230-410 нм і проникаючих випромінювань змінюються хімічну будову та фізико-механічні властивості полімерів. Напрямок хімічних перетворень - розрив С-С-зв'язків у головних колах полімерів з утворенням вільних радикалів і відрив водню від вуглецевих атомів. Далі розвиваються хімічні реакції, що призводять до деструкції, зшивання, отщеплению бічних груп та іншим хімічним змінам макромолекул. При підвищенні температури прискорюється процес деструкції, званий в цьому випадку фотоліз .
поліізопрен при дії сонячного світла розм'якшується і стає липким. При опроміненні його кварцовою лампою у вакуумі при кімнатній температурі виділяються летючі продукти розпаду, що складаються на 80% з молекулярного водню. При опроміненні ультрафіолетовим світлом знижується в'язкість і ММ толуольная розчинів поліізопрену. У концентрованих розчинах після цього відзначено зростання ММ, що викликано формуванням нерозчинної фракції (гелю) з сітчастою структурою макромолекул. З цього випливає, що головний хімічний процес при дії ультрафіолетового світла на поліізопрен - відрив водню з утворенням вільних радикалів:
.
Відщеплення водню походить від ? -метіленових груп полиизопреновой ланцюга, де за рахунок сполучення з подвійним зв'язком енергія зв'язку С-Н зменшена на 42 кДж/моль . Утворений вільний радикал аллільного типу може изомеризоваться, викликаючи деструкцію макромолекули поліізопрену:
.
Він може взаємодіяти також з іншим макрорадикалів, що призведе до зшивання макромолекул з утворенням спочатку розгалужених, а потім і сітчастих структур, тобто із зростанням ММ і утворенням гелю:
.
У результаті реакцій розриву ланцюгів утворюються кінцеві вільні радикали стабілізуються, відриваючи водень від макромолекул поліізопрену або приєднуючи радикал водню, що виділяється при опроміненні світлом. В обох випадках відбувається стабілізація обривків макромолекул і зниження їх молекулярної маси. Цей процес більше виражений в розведених розчинах полімерів, що проявляється в монотонному зниженні їх в'язкості. У концентрованих розчинах і в масі поліізопрену переважають реакції зшивання. Внаслідок одночасно протікають реакцій деструкції і зшивання змінюється і молекулярно-масовий розподіл полімеру.
Особливо чутливі до дії світлового випромінювання тонкі плівки з поліетилену, поліметилметакрилату, целюлози. З ростом інтенсивності світлового потоку прискорюється реакція фотодеструкции, що спостерігається при експлуатації полімерів в південних районах, в горах, де має місце підвищена інтенсивність світлових потоків і ультрафіолетових променів. Під дією ультрафіолетового опромінення змінюється забарвлення целюлози і її ефірів, зменшується їх міцність і в'язкість розчинів, виділяються леткі продукти (СО і СО 2). У присутності атмосферного кисню розвиваються окислювальні реакції. При опроміненні целюлози в інертному середовищі в'язкість розчинів або залишається незмінною, або знижується незначно, тоді як на повітрі і в кисні вона падає різко.
Глибокі хімічні зміни відбуваються в полімерах при дії радіаційних випромінювань - рентгенівських і ? - променів, швидких і повільних нейтронів, швидких електронів, ? -Частинок, протонів та інших продуктів ядерних реакцій. Енергія цих випромінювань значно більше енергії хімічних зв'язків в полімерах, тому вони здатні викликати розрив зв'язків в ланцюзі. Під дією випромінювань високих енергій відбуваються деструкція і зшивання ланцюгів, освіта подвійних зв'язків, циклізація, відщеплення бічних функціональних груп і руйнування кристалічних структур. Макромолекули полімеру іонізуються і збуджуються, розпадаючись на два вільних радикала, що і буде актом деструкції: Р ? Р + + е - ; Р + + е - ? Р * ; Р * ? R 1 + R 2 , де Р -полімерная макромолекула, Р + -іонізованная макромолекула,
