зації є алгебраїчною сумою швидкостей трьох її стадій: vобщ=Vи + vр-Vобр.
Для кінетичного аналізу цікавий стаціонарний період реакції, коли полімеризація йде з постійною швидкістю, і число знову утворюються вільних радикалів дорівнює кількості зникаючих макрорадикалів при обриві ланцюгів (Vи=Vобр): kи [I]=kобр [М *] 2. Звідси випливає, що швидкість конверсії мономера пропорційна квадратному кореню з концентрації ініціатора. Ступінь полімеризації пропорційна швидкості росту ланцюга і обернено пропорційна швидкості обриву ланцюга, так як макромолекула утворюється при зіткненні двох макрорадикалів. Іншими словами, ступінь полімеризації і середня молекулярна маса полімеру обернено пропорційні квадратному кореню з концентрації ініціатора:
Таким чином, параметри процесу і розмір макромолекул для стаціонарного періоду можна виразити через концентрацію хімічного ініціатора.
При підвищенні температури на 10оС зростає в 2-3 рази швидкість полімеризації, а зі зниженням температури ростуть регулярність чергування ланок і величина ММ, зменшуються частка низькомолекулярних фракцій, розгалуженість макромолекул і побічні реакції. Для підвищення швидкості полімеризації при низьких температурах вводять промотори, що активують розпад молекул ініціатора. Кінетичні закономірності процесу полімеризації піддаються регулюванню за рахунок зміни:
· часу до початку полімеризації (довжини індукційного періоду) шляхом введення інгібіторів, що реагують з початковими радикалами;
· нахилу прямолінійної ділянки кінетичної кривої до осі абсцис шляхом введення сповільнювачів полімеризації (бензохинон, нітробензол), які знижують концентрацію радикалів і зменшують час їхнього життя, що призводить до зменшення довжини полімерної ланцюга. Інгібітор не впливає на швидкість полімеризації, але подовжує індукційний період. Залежно від природи мономеру одне і те ж речовина може бути і інгібітором, і сповільнювачем, і регулятором полімеризації. Бензохинон діє за схемою:
,
.
У радикальної полімеризації здатне брати участь більшість випускаються промисловістю мономерів етиленового і дієнового ряду. Активність мономерів ряду етилену залежить від хімічної природи заступників при подвійному зв'язку і визначається активністю вільного радикала, що утворюється при розриві? - Зв'язку. Активність радикала залежить від електроноакцепторних властивостей заміщаючій групи і зростає із збільшенням її здатності до делокалізації електронної хмари. Найкращим акцептором електронів є бензольні кільце стиролу, а більше донорами електронів - алкоксигрупи вінілалкілових ефірів. Радикали ж цих мономерів дають зворотний (антібатную) послідовність активностей: час життя радикала тим менше, ніж він активніше і чим менше ефект сполучення його неспареного електрона з електронною структурою заступника в молекулі мономера. Тому в порядку убування активності вінілові мономери розташовуються в наступний ряд:
Активність радикалів може бути кількісно визначена і зростає із збільшенням співвідношення констант kобр/kр. Наприклад, активності радикалів вінілацетату, метилметакрилату і стиролу в реакції росту ланцюга співвідносяться кількісно як 20: 2: 1. На активність радикалів впливають також умови полімеризації, а на активність мономерів - кількість заступників. Наявність двох бензольних кілець при одному атомі вуглецю в молекулі мономера повністю пригнічує його здатність до полімеризації через сильну стабілізації неспареного електрона.
Одна з особливостей вільнорадикальної полімеризації полягає в тому, що по довжині однієї макромолекули можуть існувати різні типи з'єднання ланок мономерів - «голова до хвоста» (а), «голова до голови» (б), так як радикал може атакувати молекулу мономера з будь-якого її кінця:
а) ~ CH2-НC-CH2-HC ~ б) ~ НC-CH2-CH2-HC-НC-CH2 ~.
? ? ? ? ?
R R R R R
Немає і порядку в просторовому розташуванні заступників у мономірних ланок через відсутність координуючого дії при приєднанні кожної наступної молекули мономера. Для полімерів вінілового ряду характерне чергування ланок у положенні «голова до хвоста», що забезпечує високий рівень властивостей полімерів, незважаючи на відсутність просторової регулярності їх макромолекул. Тому методом вільнорадикальної полімеризації виробляють основну масу промислових полімерів цього типу - полістирол, поліакрилонітрил, поліметилметакрилат, полівінілхлорид, полівінілацетат.
У порівнянні з мономерами вінілового ряду дієнові мономери дають найбільшу різноманітність структур макромолекул, так як кожна молекула містить два подвійні зв'язки. Існують п'ять основних типів з'єдн...
