ий, що визначається і різною пов'язаністю сегментів, і різною інтенсивністю міжмолекулярної взаємодії. Безперервний спектр часів релаксації є найбільш повною характеристикою фізичних властивостей полімеру.
. Склування і склоподібного стану
Перехід полімеру в склоподібний стан при охолодженні називається структурним Склування і означає фіксацію певної структури та певного ближнього порядку, які не змінюються при подальшому охолодженні. Фіксація структури робить стеклообразний полімер нерівновагим, що призводить до залежності Т с від швидкості охолодження. При повільному охолодженні сегменти встигають переміщатися навіть при наближенні до Т з, і потрібно сильно охолодити полімер для запобігання вузьких перебудов структури. Злам на кривій залежності питомого об'єму від температури (рис. 15) зміститься в область більш низьких температур. Так, витримуючи полівінілацетат при кожній температурі в одному досвіді 0,02 год, а в іншому - 100 год, отримаємо значення Т с відповідно 32 і 23 о С.
У разі втрати здатності полімеру до високоеластичної або в'язкотекучий деформації при великій швидкості дії сили (механічне стеклование), яка настає при критерії Дебори D=1, структура полімеру не фіксується, і тепловий рух сегментів не припиняється. Однак швидкість теплового руху виявляється менше швидкості дії сили, і помітні деформації не встигають розвиватися. Чим більше швидкість дії сили, тим вище Т с при механічному склування. Чим вище швидкість охолодження, тим вище Т с при структурному склування. Це означає, що стеклование є не фазовим (структурним), а релаксаційним переходом. Склування визначається не перебудовою надмолекулярної структури, а величиною відгуку системи на зовнішній вплив. Цим воно відрізняється від відомих фазових переходів - кристалізації або плавлення.
До першої групи способів визначення температури склування Т с відносяться методи оцінки властивостей полімеру (термомеханічні криві і температурні залежності теплоємності, питомої обсягу і показника заломлення). Друга група включає методи визначення температурних змін рухливості сегментів (радіотермолюмінесцентний, ЯМР і діелектричний). При малих ступенях полімеризації Т з зростає із збільшенням ММ до певної межі, коли починають переміщатися не молекули, а сегменти. Розмір сегмента не залежить від ММ, тому Т з залишається постійною. Підвищується Т з із зростанням полярності і щільності зшивання полімеру, а також гідростатичного тиску, коли воно зменшує вільний об'єм. Пластифікатори знижують Т с пропорційно їх об'ємній частці. Незважаючи на відсутність достатнього вільного об'єму, стеклообразний полімер деформується без руйнування на сотні відсотків під дією механічних напруг, що збільшують вільний об'єм при незмінній температурі, але не скорочується мимовільно після зняття навантаження.
На першій стадії деформації (рис.16) полімер розтягується пружно за рахунок збільшення міжмолекулярних відстаней або малого зміщення вузлів флуктуаційної сітки на частки відсотка або кілька відсотків (область I). На другій стадії (область II) сегменти переміщаються і орієнтуються в напрямку дії сили в вершині якого-небудь МІКРОДЕФЕКТИ. На зразку виникає шийка, а на кривій - максимум, після чого напруга у зразку дещо знижується. При подальшому розтягуванні весь зразок поступово переходить в шийку, і цей процес супроводжується виділенням тепла. При цьому напруга залишається постійним, на кривій виникає горизонтальну ділянку, а величина деформації сягає сотень відсотків. Ступінь орієнтації сегментів в шийці виявляється високою.
При звільненні з затискачів зразок не скоротиться мимовільно, зникне тільки пружна деформація (частки відсотків), проте при нагріванні вище Т з він скоротиться до довжини, близькою до вихідної.
Таким чином, при розтягуванні склоподібного полімеру виникає орієнтація сегментів, часткове розгортання макромолекулярних клубків, а при нагріванні макромолекули згортаються. Здатність склоподібних полімерів до великих деформацій називають явищем вимушеної еластичності, а самі деформації - вимушено-еластичними. Після формування шийки процес переходить у третю стадію (область III), а величина деформації залишається як на першій стадії.
Рис.16. Крива напруга-деформація для склоподібних полімерів (а) і зміна її форми під впливом температури (б): T 1 lt; T 2 lt; T 3 lt; T 4 lt; T 5; 1-прі T 1 lt; Т xp (крихке руйнування); 5-Притому 5 gt; Т c (без утворення шийки).
Переміщення сегментів при вимушено-еластичної деформації полімеру відбувається під дією напруги, однак певний запас теплової енергії в ньому є і при Т lt; Т с. З ростом температури в області нижче Т з запас теплової енергії сегментів збільшується, і потрібно менше зовнішньої механічної енергії для переміщення сег...
