дає умові t =?. Вимірявши частоту? , При якій відбувається перегин або виникає максимум, можна знайти час релаксації:? =t=1 /?. З ростом температури час релаксації зменшується, що вказує на зростання рухливості сегментів. Залежність часу релаксації? від температури Т виражається рівнянням Ейрінгом-Френкеля:?=Ае U/RT, де U - енергія активації процесу релаксації. Отримавши ряд кривих, знайдемо частоти, відповідні температур в точках максимуму, за якими на рис 12 визначимо часи релаксації при цих температурах (?=1 /?). У координатах ln?- 1/Т це пряма лінія (ln?=LnA + U/RT), що дозволяє розрахувати енергію активації процесу релаксації як кут нахилу прямої tg? =U/R (рис.14).
Рис.13. Зміна амплітуди деформації? і тангенса кута втрат tg? від частоти? і температури Т.
Рис.14. До визначення енергії активації процесу релаксації (а) і побудові узагальненої кривої релаксації напруги при 25 о С (б).
Для полімерів характерна також однакова форма кривих залежності? - Т при різних частотах і? -? при різних температурах (рис.13), тобто аналогія впливу температури і частоти на їх механічне поведінку. Одна і та ж деформація може бути досягнута зміною або частоти (часу дії сили), або температури, тобто зміни частоти або температури надають аналогічну дію на механічні властивості. У цьому суть принципу температурно-часової еквівалентності, сформульованого Александровим і Лазуркіним в кінці 30-х років:
lgt o -lgt =? (10 березня/Т о - 10 3/т,
де Т - температура, при досягненні якої деформація зменшується в 2 рази в порівнянні з Т о. Рівняння відображає еквівалентність дії температури і логарифма часу, що означає однакове зміна механічних властивостей полімеру при збільшенні частоти, наприклад, в 10 разів, або зниженні температури на 8 о С.
На рис. 13 помітна симетрія, що дозволяє «рухати» криві уздовж осі абсцис (за шкалою часів або частот) аж до їх суміщення. Так само поєднуються криві залежності модуля пружності від часу дії сили, отримані при різних температурах і рівних часи, Якщо взяти за основу криву при 25 о С і її не рухати, то отримаємо узагальнену криву (рис. 14б), подібну термомеханічної, яку отримали б при постійній температурі, міняючи інтервал частот (? - 1 /?). Вона є дзеркальним відображенням кривої? - Т. Якщо виміряти величину зсуву кривих при різних температурах за шкалою часів, то виявиться, що вона однакова для всіх полімерів, якщо вихідної температурою кожного полімеру буде температура його склування. Це означає, що Т с є характеристичною температурою, визначальною комплекс властивостей полімеру, але для порівняння по в'язкопружним властивостям її вибирати не можна за вказаною нижче причини.
При Т=Т з вільний об'єм у всіх полімерів становить порядку 2,5% від загального обсягу, що мало для переміщення сегментів макромолекул при тепловому русі, тому припиняється їх теплове переміщення і не розвиваються великі оборотні деформації. Нагрівання полімеру призводить до його тепловому розширенню, вільний обсяг збільшується, і сегменти можуть легко переміщатися (рис. 15).
Рис.15. Залежність питомого обсягу полімеру (V уд) від температури.
Температурне зміна вільного і зайнятого обсягів.
Оскільки всі полімери в еластичному стані мають приблизно однаковий коефіцієнт теплового розширення, прирощення вільного об'єму при нагріванні на однакове число градусів вище Т з виявляється приблизно однаковим. З цього випливає важлива закономірність: релаксаційні властивості і здатність деформуватися всіх полімерів приблизно однакові при однаковому видаленні від Т з за шкалою температур. Такий висновок справедливий для інтервалу температур Т с - (Т з +100 о С). Наприклад, поліметилметакрилат по в'язкопружності при температурі плюс 160 о С наближається до натуральному каучуку при температурі мінус 22 о С (табл.3). Можливі відмінності в їх властивості можуть бути обумовлені відмінностями в молекулярній масі, яка у каучуків набагато вище, ніж у пластмас.
Таблиця 3. Характеристичні температури ряду полімерів
ПолімерТс, о С (Тс + 50), про СПоліізобутілен - 75-25Полистирол+100+150Полиметилметакрилат+110+160Натуральный каучук - 72-22Полідіметілсілоксан - 120-70
Здатність до переміщення під дією теплової енергії різна для «вільних» сегментів (час осілого життя 10 - 6 - 10 - 4 с) і сегментів, «пов'язаних» вузлами флуктуаційної сітки (час осілого життя 10-10- 4 с). Наведені часи релаксації є усередненими для групи близьких часів. Тому кажуть, що в полімерах існує широкий набір часів релаксації, або безперервний спектр часів релаксації. Оскільки поняття «сегмент» є статистичним, спектр часів релаксації безперервн...
