ческіе точки при 418 нм і 534 нм. Зростання піку при 470 нм вказує на те, що в системі утворюється Cbi (II). Падіння піку при 681 нм відповідає витрачанню Cbi (I). Це вказує, що нітрит є окислювачем Cbi (I).
Рис. 2.18. Спектральні зміни в ході реакції окислення Cbi (I) нітритом, [Cbi]=5? 10 - 5 M; [Фруктоза]=0,01 моль/л; [NaNO 2]=0,75 М, [NaOH]=0,1 М, 25 0 C.
Кінетичні криві окислення Cbi (I), отриманого відновленням Cbi (III) фруктозою, нітритом в лужному середовищі показані на рис. 2.19. На кінетичних кривих окислення Cbi (I) при відносно малих концентраціях нітриту (0,1 М; 0,2 М) спостерігався невеликий індукційний період, мабуть, пов'язаний з редокс-циклом: утворюється при окисленні кобінаміда (I) Cbi (II) відновлюється фруктозою до Cbi (I), і таким чином змін на кінетичної кривої в початковий момент часу не спостерігається.
Рис. 2.19. Кінетичні криві окислення Cbi (I) нітритом; концентрації NaNO 2: 1 - 0,1 М; 2 - 0,2 М; 3 - 0,4 М; 4 - 0,6 М; 5 - 0,8 М; 6 - 1 М; [Фруктоза]=0,01 моль/л; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; [NaOH]=0,1 моль/л; 21 0 C
З залежностей, представлених на рис. 2.19, видно, що на кінцеву оптичну щільність при 681 нм впливає концентрації нітриту. При збільшенні концентрації нітриту відбувається зменшення кінцевої оптичної щільності при 681 нм, тобто збільшується ступінь перетворення Cbi (I) в Cbi (II). Така залежність від концентрації нітриту також вказує на існування редокс циклу у досліджуваній системі.
Криві при зазначених концентраціях NaNO 2, лінеарізуются в координатах ln (A- A?) - t, приватний порядок по Cbi (I) перший (рис. 2.20).
Рис. 2.20. Графік залежності ln (AA?) Від часу для реакції кобінаміда (I) з нітритом; [NaNO 2]=0,1 моль/л; [Фруктоза]=0,01 моль/л; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; [NaOH]=0,1 моль/л; 21 0 C.
Для концентрацій NaNO 2 0,1 M; 0,2 М; 0,4 М; 0,6 М; 0,8 М були розраховані константи швидкості реакцій, отримана їх залежність від концентрації NaNO 2 (рис.2.21). Залежність лінійна, отже, приватний порядок реакції по нітриту перший.
Рис. 2.21. Залежність k набл від нітриту; [Фруктоза]=0,01 моль/л; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; [NaOH]=0,1 моль/л; 21 0 C
На підставі отриманих експериментальних даних можна запропонувати наступну схему реакції Cbi (I) і фруктози.
При великих концентраціях нітриту ([NaNO 2]=0,6 M; 0,8 M; 1 M) були отримані кінетичні криві реакції окислення Cbi (I), які мають більш складну форму (рис. 2.22). На них можна виділити дві ділянки - швидкий і повільний.
Швидкий ділянку на кінетичної кривої відповідає, мабуть, стадії окислення Cbi (I) в Cbi (II). Після того, як накопичується достатня кількість Cbi (II), а Cbi (I) стає менше, спостерігається на кінетичної кривої друга ділянка - повільний.
Рис. 2.22. Кінетична крива окислення Cbi (I) нітритом в лужному середовищі; [NaNO 2]=0,8 моль/л; [фруктоза]=0,01 моль/л; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; [NaOH]=0,1 моль/л; 21 0 C.
На наступному етапі роботи були вивчені реакції окислення Cbi (I), отриманого відновленням Cbi (III) фруктозою з концентрацією 0,025 М, нітритом в лужному середовищі.
Для концентрацій NaNO 2 0,1 M; 0,2 М; 0,4 М; 0,6 М були розраховані константи швидкості реакцій і зроблена їх залежність від концентрації NaNO 2 (рис. 2.23). Залежність лінійна, отже, приватний порядок реакції по нітриту перший.
Рис. 2.23. Залежність k набл від концентрації нітриту; [фруктоза]=0,025 моль/л; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; [NaOH]=0,1 моль/л; 21 0 C
Швидкість реакції Cbi (I) c нітритом можна визначити з співвідношення r=k 1 [Co (I)] [NO - 2]. Видимий константа дорівнює k набл=k 1 [NO - 2]. З залежностей, зображених на малюнках 2.21 і 2.23, були знайдені константи k 1. Для реакцій, де використовувалася концентрація фруктози 0,01 М, k 1=3,34? 10 - 3 с - 1, а для реакцій з фруктозою, концентрація якої дорівнювала 0,025 М, k 1=3,52? 10 - 3 с -1. Таким чином, з наведених даних можна зробити висновок про те, що концентрація фруктози не впливає на швидкість взаємодії Cbi (I) c нітритом за даних умов.
Висновки
. Показано, що відновлення Cbi (III) фруктозою в лужному середовищі протікає у дві стадії. На першій стадії утворюється Cbi (II), на другий - Cbi (I). Запропоновано механізми обох стадій процесу відновлення.
. Встановлено, що нітрит окисляє Cbi (I) до Cbi (II), при малих концентраціях нітриту спостерігається редокс - цикл. Запропоновано механізм взаємодії Cbi (I) з нітритом.
