нергією, близькою, (але не обов'язково точно рівною) енергії В
Рис 1.1
середньої точки між двома рівнями енергії, причому енергія кванта падаючого світла повинна бути точно дорівнює половині різниці енергії цих рівнів (рис .1.1). p> двухквантових переходи являють собою загальне явище в абсорбційної спектроскопії різного типу [46 - 51]. Для виявлення двухквантових переходу необхідно, щоб вимір вироблялося можливо швидше після опромінення. В іншому випадку слабкий двухквантових сигнал може бути закритий сигналом вільних радикалів, що виникли при розкладанні розчинника.
Для стану органічних сполук двухквантових переходи проявляються найбільш легко при магнітних полях, які відповідають умові [52]:
(1.1)
Освіта молекули в електронно-збудженому стані, синглетному або тріплетном вимагає поглинання одного кванта світла молекулою в основному стані. Тому первинний фотохімічний акт зазвичай відбувається в результаті поглинання одного кванта світла (закон Штарка - Ейнштейна). Швидкість утворення первинного продукту фотохімічної реакції очевидно повинна бути пропорційна інтенсивності світла. Прінсгейм [25], мабуть, був перший, хто в 1923 р. припустив, що можливі фотохімічні реакції, що відбуваються після поглинання кванта світла молекулою в електронно-збудженому стані. У цьому випадку первинний хімічний акт відбувається в результаті послідовного поглинання двох квантів світла. Такі реакції ми надалі будемо називати двухквантових.
де А - вихідна молекула; А * - електронно-збуджений стан цієї молекули; В - продукт реакції, і - кванти світла з однакової або різної енергією. Хвилястою стрілкою показаний темпової процес (люмінесценція або (і) безвипромінювальний перехід у вихідне стан), який визначає власний час життя молекули в стані А *. Зі схеми відразу видно, що збільшення інтенсивності світла і власного часу життя стану А * сприятимуть реалізації двухквантових реакцій.
Зі схеми двухквантових реакції слід вираз для
швидкості реакції
, (2.1)
де - інтенсивність світла; - коефіцієнт пропорційності. Було показано, що в неполярних рідинах відмінності в енергіях одноквантовой фотоіонізації ТМФД визначаються різні хімічні реакції, зокрема, з сусідніми молекулами розчинника. Ці реакції успішно конкурують з швидкими процесами внутрішньої конверсії.
Первинний двухквантових фотохімічний процес часто супроводжується різними вторинними одноквантовимі фотохімічними процесами. Хоча в жорсткому середовищі, особливо при низьких температурах, можна зафіксувати такі частинки, як радикали, іон-радикали і електрони, часто важко встановити, утворилися вони в первинному двухквантових процесі або у вторинних процесах [53].
Молекули у вищих збуджених станах зазвичай можуть вступати з різною вірогідністю в різні первинні реакції. Природно, що зміна середовища сильно впливає на напрям первинної реакції. Як нещодавно було встановлено, збільшення енергії другого кванта призводить не тільки до різкого збільшення ефективності двухквантових реакції, а й до зміни переважного напрямки хімічної реакції. Враховуючи всі ці міркування, доцільно обговорювати двухквантових реакції не по типам хімічних реакцій а по класах ароматичних сполук [53]. p> Льюїс і Ліпкин [54] показали, що в жорстких середовищах можуть протікати три типи первинних фотохімічних реакцій:
Фотодисоціація, наприклад:
(3.1)
фотоокісленію, наприклад
(4.1)
Фотоіонізація, наприклад
(5.1)
Льюїс і Каша [54] запропонували два механізми цих реакцій: перетворення може здійснюватися або в результаті поглинання фотона молекулою в основному стані
(6.1)
або в результаті поглинання фотона триплетної молекулою
В . (7.1)
У жорсткій середовищі при низькій температурі можна накопичити значні концентрації триплетних молекул, і поглинання ними фотонів є досить вірогідним процесом. У брутто реакції [67] послідовно поглинаються два окремих фотона і при малих интенсивностях збуджуючого світла швидкість такого двухфотонного процесу пропорційна квадрату інтенсивності. p> Механізм реакції двофотонної сенсибілізованої реакції розриву зв'язку молекули ЛВ розчинника може бути записаний у такий спосіб [55]:
В
В
або
,
,
,
де X і Y-молекули розчиненої речовини. Різні експериментальні дані (наприклад, залежність швидкості утворення радикалів від концентрації розчиненого речовини або інтенсивності збуджуючого світла) знаходяться в доброму згоді з висновком, що випливають з наведеної кінетичний схеми.
Встановлено, що довжини хвиль, ефективні для вторинного збудження (Тобто) і призводять до розкладання розчинника, збігаються з довжинами хвиль смуг триплет-триплетного поглинання розчиненого речовини (X...
