сценції зразка необхідно, щоб довжина хвилі збуджуючого світла потрапляла в область поглинання досліджуваної молекули. Вибір оптимальних умов збудження для даної суміші можна виробляти також за допомогою спектрів збудження. Збудження світіння досліджуваного розчину довжинами хвиль, відповідними найбільш інтенсивним смугах спектру збудження, буде давати найбільш інтенсивні і частково диференційовані спектри люмінесценції складної суміші.
Мультиплетність. Квазілінейчатие спектри володіють своєрідною особливістю: в цілому ряді випадків кожному електронно-коливальному переходу в спектрі відповідає група ліній, повторюваних часто по всьому спектру і одержали назву мультиплетов. Однією з причин виникнення мультиплетов є наявність декількох типів випромінюючих центрів, - знаходяться в різних локальних умовах, що призводить до зміщення електронних рівнів, у той час як розташування коливальних підрівнів при цьому залишається незмінним. Пояснення походження мультиплетной структури спектрів не вичерпується гіпотезою різних центрів. Деякі з компонент мультиплету можуть бути пов'язані з наявністю близько розташованих рівнів у одного і того ж випромінювального центру [7].
Облік впливу домішок в розчиннику. Розчинники, що використовуються для отримання квазілінейчатих спектрів, можуть містити як розчинні, так і нерозчинні домішки. Розчинні домішки можуть володіти власної люмінесценцією і можуть виступати в ролі так званого внутрішнього фільтра, коли вони поглинають або збудливий світло, або люмінесценцію досліджуваних молекул. При високих концентраціях такі домішки можуть брати участь у всіляких процесах міграції енергії між компонентами розчину, а також сприяти перебудові матриці розчинника і т.д.
На нерозчинних і погано розчинних домішках при звичайному способі заморожування розчину, як на центрах кристалізації, може відбуватися швидке зростання кристалів н-парафіну, і тим самим можуть створюватися умови, як би імітують прискорене заморожування з усіма його перевагами. Роль таких домішок стає ще більш ефективною, якщо вони можуть служити акцептором - енергії збудження агрегатів досліджуваних молекул в разі високої концентрації останніх. Попадання домішки в агрегації і кристали досліджуваних молекул призводить до зникнення дифузних спектрів агрегатів, накладених на квазілінійно, що значно полегшує ана-ліз. При проведенні аналізу іноді буває доцільно спеціально вносити такі домішки в досліджувану суміш [31,44, 41].
Вплив попереднього опромінення. Відомо, що деякі [6] органічні сполуки під впливом опромінення ультрафіолетовим світлом відчувають фотохімічні перетворення. Тому під час аналізу складних сумішей таких з'єднань при розгляді їх розчинів під ультрафіолетовою лампою при кімнатній температурі або під час установки ампули (кювети, пробірки) з розчином у дьюарі з рідким азотом опромінення досліджуваного об'єкта необхідно звести до мінімуму, т. е. розглядати під УФ-лампою мінімальний час і встановлювати ампулу в дьюарі при перекритому пучку ультрафіолетового випромінювання. Аналогічно час розгляду хроматограмм на колонці, в тонкому шарі і на папері під ультрафіолетовими променями необхідно також звести до мінімуму. Фотохімічні перетворення в розчинах складних вуглецевих сумішей можуть відбуватися і під впливом розсіяного денного світла. У роботі Р.. І. Персонова [31] описано, як в розчині поручнів в хлороформі після 15-хвилинного опромінення розсіяним денним світлом виявилося присутність не перил, а невідомого з'єднання, квазілінейчатий спектр люмінесценції якого зрушать по відношенню до спектру поручнів в більш довгохвильову сторону. Автор припускає, що цей спектр міг належати одному з хлор-похідних перил, образовавшемуся в хлороформі під впливом денного опромінення. Під впливом збудливого випромінювання в досліджуваній речовині можуть виникати різні процеси, що призводять до помилок в аналізі. Зупинимося на процесах, що носять двухквантових характер. h3> В§ 3. Фізичні процеси, зумовлені двухквантових реакціями
Розглянемо двухквантових фотопроцеси, протікання яких в молекулярних системах може призвести до ускладнення аналізу продукту за допомогою ефекту Шпольського. Найбільш часто можна спостерігати фотоионизацию, фотоокислення, фоторазложенія і Т-Т поглинання
У твердому стеклообразном розчині фенантрену-при 77 К приблизно в центрі спектру ЕПР з'являється нова лінія для переходу [53]. Інтенсивність цієї смуги поглинання пропорційна квадрату потужності радіочастотного поля. Це було приписано двухквантових переходу між несоседних триплетними підрівнями. Такий тип перехо-так представляє загальне явище в спектрах ЕПР триплетних станів органічних молекул.
Загальна теорія двухквантових переходів розвинена Гепперт-Майєром [45]. Згодом доповнювалася і розширювалася багатьма авторами [2]. Одночасне поглинання двох квантів падаючої електромагнітної хвилі може відбуватися завжди, коли мається проміжний стан з е...
