або Y). Наприклад, у разі сенсибілізатора - Нафталіну - смуга поглинання при 2600К виявляється ефективною у відношенні розкладання етанолу та діетилового ефіру з утворенням етільний радикала [56-59]. З іншого боку, перехід при 4000 Зє ефективний щодо розриву зв'язку в метіліодііе або трет-бутанолі і освіти метильної радикала [60]. Іншими словами, ефективність другого кванта hv 2 , мабуть, визначається енергією, необхідної для розриву даної зв'язку в молекулі розчинника, та спектром триплет-триплетного поглинання розчиненого речовини. Теренін і співр. [60] застосували цю селективність, досліджуючи залежність швидкості утворення радикалів від концентрації субстрату в системі нафталін (сенсибілізатор) + метилйодид (субстрат) у стеклообразном етанольний розчині .. Це дослідження, ймовірно, також підтверджує постульований вище процес триплет-триплетного перенесення енергії.
Поява сигналів ЕПР радикала зазвичай пов'язане з невеликим зменшенням інтенсивності сигналу ЕПР стану і сильним збільшенням інтенсивності фосфоресценції [61]. Ці явища і висновки, що випливають з них, можна підсумувати таким чином [55]:
1. У процесі фотолізу не відбувається руйнування молекул
сенсибілізатора. Інтенсивності сигналу ЕПР стану і
інтенсивності випускання більш менш повно відновлюються після розплавлення скла і повторного його
заморожування.
2. Спектр ЕПР стану дозволяє укласти, що час
життя стани при протіканні процесу фотолізу не змінюється. Однак збільшена інтенсивність випускання характеризується різким скороченням часу життя. Для випадку, коли в якості сенсибілізатора використовувався нафталін, спостерігалося зменшення до значення, меншого ніж 10 мс, збільшенняВ в 30 разів і зменшення інтенсивності сигналу ЕПР триплетних молекул до 70% [61].
3. Дуже ймовірно, що утворюється якийсь комплекс триплетної молекули і радикала. Константа швидкості випромінювального переходу для В«стануВ» такого комплексу значно збільшується порівняно з такою для молекули, можливо, за тим же механізмом, який має місце в комплексах ароматичних молекул з Про 2 або N0. Тому відбувається збіль-шення і зменшення. З іншого боку, настільки мало, що концентрація В«станівВ» комплексу швидко падає. Таким чином, внесок комплексу в сигнал ЕПР незначний. Однак утворення комплексу призводить до зменшення концентрації триплетних молекул, що не беруть участь в утворенні комплексу. Оскільки спектр ЕПР обумовлений поглинанням триплетних молекул, не пов'язаних в комплекс, з цього випливає, що повинна зменшуватися, тоді як сильно зменшуватися не повинно. Нагрівання до плавлення зразка призводить до зникнення радикалів і більш-менш повного віднов-новлення первісної фотоактивності. p> В§ 3. Двухквантових фотопроцеси за участю триплетних молекул.
Як було зазначено вище Льюїс і Ліпкин [54] показали, що в жорстких середовищах можуть протікати три типи первинних фотохімічних реакцій:
Фотодисоціація, наприклад:
В
фотоокісленію, наприклад
(8.1)
Фотоіонізація, наприклад
(9.1)
Льюїс і Каша [55] запропонували два механізми цих реакцій: перетворення може здійснюватися або в результаті поглинання фотона молекулою в основному стані
(10.1)
або в результаті поглинання фотона триплетної молекулою
В . (11.1)
У жорсткій середовищі при низькій температурі можна накопичити значні концентрації триплетних молекул, і поглинання ними фотонів є досить вірогідним процесом. У брутто реакції [62] послідовно поглинаються два окремих фотона і при малих интенсивностях збуджуючого світла швидкість такого двухфотонного процесу пропорційна квадрату інтенсивності. p> Одними з перших дослідників рекомбінаційну випускання були Дебай і Едвардс [63]. Вони опромінювали при 77 К тверді розчини легко окислюються речовин (Фенол, толуідін) і зареєстрували випускання з надзвичайно високим часом життя (більше 100 с). Його загасання було неекспоненціальним, і автори припустили, що має місце послідовність ряду стадій: фотоионизация [за термінологією Льюїса і Ліпкіна - фотоокислення, див. рівняння (8.1)], дифузія захоплених матрицею електронів до іонізованним молекулам і їх рекомбінація, в результаті якої виходить збуджений стан:
(12.1)
, (13.1)
(14.1)
Ліншіц, Беррі і Швейцер [52] досліджували спектри поглинання при низькій температурі склоподібних розчинів літію в амінах. Вони виявили інтенсивний пік при 600 нм, а також більш слабке поглинання, що тягнеться в інфрачервону область. При висвітленні смуга 600 нм послаблялася, а довгохвильовий фон посилювався. Поглинання в області 600 нм автори приписали сильно сольватованих електронам, а довгохвильове поглинання - слабо сольватованих електронам. За-тим вони опромінили стеклообразниє розчини легко окислюється органічних сполук і ідентифікували в спектрах поглинання як смуги сольватованих електронів, так...
