також як і інших полісахаридів і моносахаридів, до альдегідних груп розроблений в 1935 - 1938 г. Гудсона і Джаксон. Для цієї мети була використана реакція окислення целюлози йодною кислотою. При дії йодної кислоти на багатоатомні спирти, зокрема на мо-но-і полісахариди, відбувається одночасне окислення в альдегідні групи двох сусідніх спиртових груп (гліколева угруповання) з одночасним розривом вуглець - вуглецевих зв'язків між ними. Для Целль лози процес окислення протікає з розривом піранового кільця і ​​утворенням діальдегідцеллюлози. При подальшому окисленні утворюється ді-карбоксілцеллюлоза.
В
Первинні спиртові групи при дії йодної кислоти не окислюються. Продукт окислення целюлози йодною кислотою являє собою поліполуацеталь еритроза і гліоксалю. Він названий Роговина диальдегид-целюлозою і може бути віднесений до оксіцеллюлозам тільки умовно, оскільки один з основних ознак целюлози (Наявність піранового циклу) у цих сполук відсутня. p> Окислення в молекулі целюлози навіть дуже невеликого числа Глік-лівих груп до діальдегідних різко знижує стійкість гликозидних зв'язків до дії лугів і навіть гарячої води.
Інтенсивної деструкцією препаратів діальдегідцеллюлози в лужному середовищі пояснюється вкрай низька в'язкість мідноаміачних розчинів діальдегідцеллюлози. Порівняльне дослідження швидкості кислотного гідролізу целюлози і діальдегідцеллюлози [35, 36] дозволило зробити висновок про те, що освіта діальдегідних груп також значно зменшує стійкість гликозидних зв'язків до гідролізу. Аналогічні дані були отримані для низькомолекулярних модельних сполук.
Хид [37] при метилюванні діальдегідцеллюлози зі ступенем окислення (середня кількість окислених гликолевих груп на елементарне ланка) до 0,93 0,5 М ефірним розчином діазометана, що містить 25 г/л води, отримав продукт із вмістом метоксільних груп до 18,6% (ступінь заміщення близько 1,0). Неокислену целюлоза, піддана метилюванні в аналогічних умовах, містить не більше 6% СНЗО - груп. Продукт метилування діальдегідцеллюлози не розчиняється у медноам-аміачної розчині; мідне число менше 1.
При взаємодії діальдегідцеллюлози (вміст альдегідних груп 18%) з газоподібної двоокисом азоту в присутності Р2О5 [37] відбувається повне перетворення спиртових та полуацетальних гідроксильних груп, а також гідратованих альдегідних груп в нітратні групи (для продукту взаємодії обчислено: N 13,61%; знайдено: N 12,78%, СНТ 0,73%):
Відновлення альдегідних груп у діальдегідцеллюлозе до гідроксильних вперше було здійснено Меллером [20, 30] дією водних розчинів боргідріда натрію. Реакція відновлення протікає за схемою:
В
В
Ліндберг і Тіндер використовували відновлення діальдегідцеллюлози боргідридом натрію як кількісний метод визначення карбонільних груп в продуктах окислення целюлози. Детальне дослідження умов відновлення було здійснено Хідом. Як було показано в роботі, відновлення альдегідних груп у г...
