ації А є і у орто-фосфорілзамещенних анізол R2P (O) C6H4OMe-o (R = Ph, Bu).
Аномальний алкільний ефект пов'язаний зі зміною?? G0предорг внаслідок впливу заступників при атомі фосфору на конформационное будова кінцевих груп і бар'єри обертання навколо зв'язку Р? С (о-оксифеніл). Для окисів діалкіларілфосфінов характерна біссекторной конформація В з компланарність розташуванням фосфорильної групи і ароматичного кільця. br/>В
О Р
Бензольні кільця в тріфенілфосфіноксіде мають різні торсіонні кути - від положення, майже компланарності фосфорильної групі, до 76 В°, причому кут повороту бензольного кільця залежить навіть від типу кристалічної модифікації цього з'єднання. Такі ж неоднакові кути повороту арильних кілець навколо зв'язків Р? С (арил) у моноподанде L1, однак про-оксіфенільний радикал відхиляється від компланарності в найменшій мірі. p> Різноманітність ротамерів в кристалічному відбувся є наслідком малих енергетичний відмінностей між ними. Незважаючи на що в деяких поліфенільних сполук фосфору окремі арильні кільця майже компланарні фосфорильної групі, в середньому відхилення кільця від площини С? Р = О становить більшу величину, ніж у випадку біссекторной конформера У діалкіларілфосфіноксідов. У розчині між ротамерів встановлюється рівновага, яка має надавати вплив на інтегральну величину? G0предорг. Умовно рівноважну суміш ротамерів можна охарактеризувати усередненої гош-конформацией Г. Ліганд в такій конформації знаходиться в стані більшої предорганізаціі (за Д. Крам) і переходить в комплексообразющую форму Б з меншою витратою енергії. Велику легкість ізомеризації Г? Б можна трактувати як наслідок меншого бар'єру внутрішнього обертання навколо зв'язку Р? С (о-оксифеніл) діфенілфосфінільной групи в порівнянні з діалкілфосфінільной (велика ймовірність переходу одного конформера в іншій). Останнє може бути обумовлено великими просторовими перешкодами, створюваними такому обертанню зв'язками? - І?-С? Н-алкільних радикалів при атомі фосфору в порівнянні з орто-протонами фенільних заступників. br/>
Поданди лінійної і розгалуженої структури
У роботі [17] проводилося дослідження комплексоутворення іонів лужних металів з полідентатними лігандами лінійної і розгалуженої структури. Вивчені електронейтральні фосфорорганічні сполуки (LI, LII і LIII) містять нуклеофільниє фосфорильної (Р == О) і ефірні (С-О-С) угруповання, здатні взаємодіяти з іоном металу за рахунок неподіленого електронних пар атомів кисню. p> Потенційно можлива максимальна дентатність лігандів змінюється в ряді LI, LII, LIII від 3 до 7; кількість фосфорильної груп збільшується від 2 до 4; структура лігандів ускладнюється від умовно цепочечной до розгалуженої В«тріподанднойВ».
В В
В
Рис. 3 - Приклади подандов лінійної і розгалуженої структури
Таблиця 2 - Логарифми ефективних констант стійкості комплексів ML + лужних металів з лігандами...
