Моделювання кінетики гомогенних хімічних реакцій
Етапи розвитку хімічної кінетики
Хімічна кінетика як наука про швидкості хімічних реакцій почала формуватися в 50-70 рр. XIX ст.
У 1862-1867 рр. норвезькі вчені Гульдберг і Вааге дали початкову формулювання закону діючих мас [1]: при протіканні хімічної реакції:
, (1.1)
де W - швидкість хімічної реакції;
- концентрація i-го речовини,;
- константа швидкості;
- стехіометричні коефіцієнти.
Хімічна кінетика повною мірою була сформульована в роботах Вант-Гоффа і Арреніуса в 80-х рр. XIX ст .; було роз'яснено зміст порядків реакцій і введено поняття енергії активації. Вант-Гофф ввів поняття моно-, бі- і полімолекулярних реакцій:
, (1.2)
де n - порядок реакції.
Вант-Гофф і Арреніус, що розвинув його ідеї, стверджували, що температура не є причина реакції, температура - причина зміни швидкості реакції:
(Арреніус в 1889 р), (1.3)
де А - предекспоненціальний множник;
Е - енергія активації; - газова постійна;
Т - температура.
З 1890 р величина енергії активації стала універсальною мірою реакційної здатності преобертових речовин. Таким чином, у період 1860-1910 рр. була створена формальна кінетика. Ясність і нечисленність основних постулатів відрізняють хімічну кінетику періоду Вант-Гоффа і Арреніуса.
У подальшому вихідна цілісність втрачається, з'являється багато «кінетик»: кінетика газофазних і жидкофазная реакцій, каталітична, ферментативна, топохимической і т. д.
Однак для хіміка і до теперішнього часу залишаються найбільш важливими дві концепції:
Закон діючих мас як закон простої реакції.
Складність механізму хімічної реакції.
Основні поняття хімічної кінетики
Кінетика гомогенних хімічних реакцій
Швидкість хімічної реакції є зміна числа молей реагентів в результаті хімічної взаємодії в одиницю часу в одиниці об'єму (для гомогенних реакцій) або на одиниці поверхні (для гетерогенних процесів) [2]:
, (1.4)
де W - швидкість хімічної реакції,; - об'єм, м3; - число молей; - час, с.Согласно рівнянню (1.4), вводячи концентрацію, отримаємо
, (1.5)
де С - концентрація, моль/м3,
або
. (1.6)
Для реакцій, що йдуть при постійному обсязі, другий доданок в рівнянні (1.6) дорівнює нулю і, отже,
. (1.7)
Одним з основних законів хімічної кінетики, визначальним кількісні закономірності швидкостей елементарних реакцій, є закон діючих мас.
Згідно кінетичного закону діючих мас швидкість елементарної реакції при заданій температурі пропорційна концентраціям реагуючих речовин у ступенях, що показують число вступають у взаємодію частинок [1, 2]:
, (1.8)
де W - швидкість хімічної реакції;
- константа швидкості;
- концентрації вихідних речовин,;
- відповідні стехіометричні коефіцієнти в брутто-рівнянні хімічної реакції.
Рівняння (1.8) справедливо для елементарних реакцій. Для складних реакцій показники ступеня в рівнянні (1.8) називаються порядками реакції і можуть приймати не тільки цілочисельні значення.
Константа швидкості хімічної реакції є функцією температури, і залежність від температури виражається законом Арреніуса:
, (1.9)
де - предекспоненціальний множник; - енергія активації,;
Т - температура, К; - газова постійна,.
Розглянемо гомогенну реакцію
, (1.10)
де a, b, c, d - стехіометричні коефіцієнти.
Згідно закону діючих мас (1.8) швидкість цієї реакції запишеться наступним чином:
(1.11)
Між швидкостями реакції по окремих компонентах (позначимо їх WA, WB, WC, WD) і загальною швидкістю реакції W існує залежність
. (1.12)
Звідси випливають такі вирази:
;
;
; (1.13)
.
Щоб застосувати закон діючих мас до складної хімічної реакції, необхідно представити її у вигляді елементарних стадій і застосувати цей закон до кожної стадії окремо.
Кінетичні рівняння
Кінетичні рівняння пов'язують швидкість реакції з параметрами, від яких вона залежить. Найбільш важливими з цих параметрів є концентрація, температура, тиск, активність каталізатора.
Для реакторів періодичної дії, в яких концентрації реагуючих речовин в кожній точці реакційного об'єму в ході ...
