перехідних металів більше, ніж у першого, і тому з електростатичних уявленням комплекси важких металів повинні були бути менш стійкими; 3) чим зумовлені магнітні й оптичні властивості комплексних сполук.
Вельми наочним способом опису комплексних сполук є МВС, запропонований і розроблений Полингом в 30-х роках, незабаром після створення квантової механіки. В основі методу лежать наступні положення:
. Зв'язок між комплексоутворювачем і лігандами донорно-акцепторні. Ліганди надають електронні пари, а ядро ??комплексу - вільні орбіталі. Мірою міцності зв'язку служить ступінь перекривання орбіталей. При цьому враховуються тільки кутові функції, внеском радіальної складової нехтують.
. Орбіталі центрального атома, що беруть участь в утворенні зв'язку, піддаються гібридизації. Тип гібридизації визначається числом, природою і електронною структурою лігандів. Гібридизація електронних орбіталей комплексоутворювача визначає геометрію комплексу.
. Додаткове зміцнення комплексу обумовлено тим що поряд з? - Зв'язками можуть виникати і? - Зв'язку. Це відбувається, якщо зайнята електронами орбіталь центрального атома перекривається з вакантною орбиталью ліганду. Перерозподіл електронної щільності в результаті? - І? - Зв'язування відбувається в протилежних напрямках: при виникненні? - Зв'язку йде перенос на комплексоутворювач, при? - Зв'язуванні - від нього до лигандам.
. Магнітні властивості, притаманні комплексом, пояснюються виходячи з заселеності орбіталей. При наявності неспарених електронів комплекс парамагнитен. Спарених електронів обумовлює диамагнетизм комплексної сполуки.
Розглянемо, як МВС описує електронну структуру і властивості деяких комплексів, утворених металами перший перехідного ряду: міддю, цинком, нікелем і кобальтом. Нагадаємо, електронні структури іонів зазначених металів-комплексоутворювачів:
При утворенні комплексу розподіл електронів на d-орбіталях комплексоутворювача може залишатися таким же, як у ізольованого іона, або зазнавати змін (див. табл. 7). У наведених прикладах мідь, нікель (в [NiCl 4] 2-) і кобальт (в [CoF 6] 3) зберегли електронну структуру катіонів, у той час як в інших комплексах відбулося спаровування електронів. Звільнитися електронні орбіталі беруть участь в утворенні? - Зв'язків з лігандами. Як видно з табл. 7, при утворенні октаедричних комплексів гібридизація може здійснюватися або з використанням внутрішніх (n - 1) d-орбіталей ([Co (NH 3) 6] 3+), або зовнішніх nd-opбіталей ([CoF 6] 3]. У табл. 7 власні електронні пари комплексообразователя зображені стрілками, а електронні пари лігандів, відповідальні за донорно-акцепторні? - зв'язку, представлені пунктирними стрілками.
При зовнішній гібридизації зв'язку утворюють більш віддалені і менш щільні 4d-орбіталі. Ступінь перекривання електронних хмар при цьому менше, і зв'язок лігандів з комплексоутворювачем слабкіше, ніж при внутрішній гібридизації. Тому в комплексі [CoF 6] 3 заміщення іонів фтору йде легко і він більш реакционноспособен, ніж [Co (NH 3) 6] 3+, в якому гібридизація внутрішня. Наведені в табл. 7 електронні структури комплексів правильно відображають їх магнітні властивості. Так, [Cu (NH 3) 2] +, [Zn (NH 3) 4] 2+, [Ni (CN) 4] 2-, [Со (NН 3) 6] 3+ діамагнітни: у них немає неспарених електронів. На противагу їм [NiCl 4] 2- і [CoF 6] 3 парамагнитні. При цьому парамагнетизм цих сполук пропорційний числу неспарених електронів.
Таблиця 7
Деякі комплекси металів в МВС
МВС дає можливість трактувати комплекси з нейтральними лігандами. Наприклад, в карбонілами роль комплексоутворювачів відіграють атоми перехідних металів у нульової ступеня окислення. Лігандами є нейтральні молекули окису вуглецю. Карбоніли - діамагнітні речовини, оскільки всі електрони металу спарені. Нижче наведена картина заселеності електронних орбіталей нейтральних атомів заліза і нікелю, а також карбонилов цих металів (Fe (CO) 5] і [Ni (CO) 4]:
Якщо атом металу містить непарне число електронів, то виникає кластер зі зв'язком метал-метал. Наприклад, карбоніл марганцю має склад [Mn 2 (CO) 10] і є кластером:
В ряду [Ti (CO) 4], [Cr (CO) 6], [Fe (CO) 5], [Ni (CO) 4] всі наявні у металу валентні електрони заселяють d-орбіталі. Решта вільними (n - 1) d-, s- і p-орбіталі використовуються для утворення донорно-акцепторного зв'язку з неподіленими електронними парами вуглецю в молекулах СО. МВС має деякі недоліки:
. Придатний для опису тільки обмеженого кола речовин. Комплексні сполуки з багатоцентровими зв'язками МВС зовсім не розглядає.
. Не пояснює і не пророкує оптичні властивості ко...
