і смуги радикалів або іон-радикалів. Рекомбінація при температурі рідкого азоту була дуже повільною, але при нагріванні опроміненого розчину відбувалося випускання люмінесценції та ослаблення смуг поглинання і радикалів та сольватованих електронів. Ці результати довели, що люмінесценція дійсно обумовлена ​​рекомбінацією іонів і електронів [52] ((12.1) і (13.1)). Спектр люмінесценції виявився ідентичним спектру фосфоресценції (тобто випускання було рекомбинационной фосфоресценцією), переходів типу виявлено не було, але причиною цього не можна вважати велику швидкість інтеркомбінаціонной конверсії, оскільки при фотовозбужденіі виникала інтенсивна швидка флуоресценція. Подібні ж результати отримали Альбрехт і співр. [64], які опромінювали інфрачервоним світлом фотоіонізірованний твердий розчин тетраметил-n-фенілендіамін і зареєстрували при цьому як рекомбінаційну фосфоресценцію, так і рекомбінаційну сповільнену флуоресценцію. Ставлення інтенсивностей цих видів випускання виявилося значно більше відносини інтенсивностей звичайної фосфоресценції і швидкої флуоресценції того ж самого зразка, що вказувало на пряме заселення триплетного стану в рекомбінаційному процесі, а саме
(15.1)
Альтернативний процес, тобто заселення електронно-збудженого синглетного стану
(16.1)
був постулював Лімом і співр. [52], які опромінювали при 77 К розчини акрифлавіну та споріднених барвників в ефір-пентан-етанольний склі і виявили сповільнену флуоресценцію, що тривала кілька секунд. Крім того, вони зареєстрували з поглинання проміжна речовина, ідентифіковане як позитивний іон-радикал - продукт фотоіонізації. За винятком ранньої стадії, уповільнена флуоресценція затухала експоненціально зі швидкістю, що дорівнює швидкості зникнення іон-радикалів. Інтегральна інтенсивність сповільненої флуоресценції і початкова концентрація іон-радикалів виявилися пропорційними інтенсивності збуджуючого світла, і автори зробили висновок про однофотонні механізмі збудження. Ефективність сповільненій флуоресценції збільшувалась при зменшенні довжини хвилі збуджуючого світла. Ці результати були інтерпретовані в рамках моделі, подібної запропонованої Альбрехтом і співр. для люмінесценції тетраметил-n-фенілендіамін, хоча пізніше Альбрехт і Кадоган [64] заново розглянули свої результати вже виходячи з двухфотонного механізму.
Вляна довжини хвилі збуджуючого світла на сповільнену флуоресценцію виявили також Стівенс і Уокер [52], які досліджували при 77 до поручнів в рідкому парафіні. У їх дослідах спектр збудження сповільненої флуоресценції приблизно збігався зі спектром триплет-триплетного поглинання перил, і вони прийняли двухфотонний механізм, що включає фотоионизацию триплетного стану і рекомбінації, в результаті якої заселяються і триплетное і порушену синглетное стану:
(17.1)
(18.1)
(19.1)
Згодом були висловлені сумніви в правильності цієї інтерпретації через можливого впливу фосфоресценції кювет або домішок в розчині.
Портер і співр. [52] досліджували двухфотонную фотохімічні процеси, індуковані поглинанням світла триплетними станами у твердих середовищах при температурі 77 К. Для розчинів ароматичних сполук у аліфатичних вуглеводнях, вони встановили два типи процесів: а) іонізація розчиненої речовини; б) сенсибілізований дисоціація розчинника на атоми водню і вільні радикали і відрив останніми атомів водню від розчинника або розчиненого речовини, в результаті чого виходять радикали розчиненої речовини. Під дією інфрачервоного світла або при слабкому нагріванні спостерігалися флуоресценція і фосфоресценція, що виникали в результаті рекомбінації іонів і електронів. Ставлення інтенсивностей фосфоресценції і флуоресценції було вище, ніж при звичайному оптичному збудженні, і в цьому відношенні результати були ідентичні результатами Альбрехта і співр. [64], впо-слідстві переглянутим з точки зору двухфотонного механізму.
Досліди Смоллер [65] з розчинами індолу в метанолі при 77 К не дозволили зробити вибір між трьома запропонованими Смоллер механізмами освіти радикалів спирту:
1. Двухквантових реакція з проміжним утворенням триплетного
стану індолу,
2. Одноквантовая реакція молекули індолу в нижчому тріплетном зі
стоянні з молекулою спирту.
3. Одноквантовая реакція збудженої молекули індолу в синглетному
стані з молекулою спирту.
Таким чином, у цій роботі не було встановлено навіть участь нижчого триплетного стану сенсибілізатора в реакції освіти радикалів спирту. Це зроблено у роботі Холмогорова та ін [22] для розчинів ароматичних амінів у спиртах. Однак автори цієї роботи не припускали двухквантових механізму утворення радикалів спирту. Такий механізм освіти радикалів в аналогічних системах доведений в роботах Багдасар'ян та ін [5, 6] застосуванням точних кінетичних методів: дослідженням залежності швидкості утворення радикалів від інтенсивності світла і частоти перери...
